Θειοφαινόλη

Η θειοφαινόλη (αγγλικά Thiophenol) είναι οργανική ένωση με μοριακό τύπο C₆H₆S. Πιο συγκεκριμένα, είναι η απλούστερη αρωματική θειόλη με ημισυντακτικούς τύπους PhSH, ΦSH ή και C₆H₅SH. Η χημικά καθαρή θειοφαινόλη, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι ένα άχρωμο υγρό με δυσώδη οσμή. Ο όρος «θειοφαινόλη» επεκτείνεται και πέρα από τη «μητρική» ένωση, σε μια σειρά «θυγατρικών» παραγώγων. Για την ακρίβεια, «θειοφαινόλες» ονομάζονται οι «θυγατρικές» θειοφαινόλες που έχουν μια (τουλάχιστον) υδροθειομάδα ενωμένη με το αρωματικό σύστημα. Αποτελούν το θειούχο χημικό ανάλογο των φαινολών, αλλά και των αρενολών, που αποτελούν υπερσύνολο των τελευταίων, με παρόμοιες χημικές δομές, εκτός από την ύπαρξη υδροθειομάδας (-SH) αντί υδροξυλίου (-OH). Το αρχικό πρόθεμα «θειο-» στο όνομά της, δηλώνει ακριβώς αυτήν την αντικατάσταση θείου σε ένωση που κανονικά θα περιείχε οξυγόνο. Στο φάρμακο θειομερσάλη (thiomersal), ο οργανοθειούχος συναρμοτής του, είναι μια θειοφαινόλη.

Παραγωγή

Υπάρχουν αρκετές μέθοδοι σύνθεσης θειοφαινόλης, τόσο της «μητρικής», όσο και των «θυγατρικών» συγγενικών ενώσεων, παρόλο που η «μητρική» θειοφαινόλη συνήθως παραγγέλνεται έτοιμη, όταν προορίζεται για εργαστηριακούς σκοπούς.

Με αναγωγή βενζοθειονυλοχλωρίδιου (PhSO₂Cl) από μεταλλικό ψευδάργυρο (Zn) και θειικό οξύ (H₂SO₄) παράγεται θειοφαινόλη:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\uparrow }\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Ακόμη, με επίδραση στοιχειακού θείου (S) σε φαινυλομαγνησιαλογονίδιο (PhMgX) ή σε φαινυλολίθιο (PhLi), ακολουθούμενη από οξύνιση, παράγεται θειοφαινόλη:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{M}\mathrm{g}\stackrel{|E{t}_{2}O|}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{X}\underset{+HCl}{\overset{+S}{\to }}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{X}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{\downarrow }$
ή
$\mathrm{2}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{L}\mathrm{i}\underset{-LiX}{\overset{|E{t}_{2}O|}{\to }}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{L}\mathrm{i}\underset{+HCl}{\overset{+S}{\to }}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Μέσω της αναδιάταξης Νιούμαν -Κβαρτ (Newman–Kwart rearrangement), (γενικά) οι αρενόλες (A_rOH, 1) μπορούν να μετατραπούν (τελικά) στιις αντίστοιχες θειοφαινόλες (A_rSH, 5), με μετατροπή των πρώτων (αρχικά) σε O-αρυλοδιαλκυλοθειοκαρβαμικά οξέα (A_rOCSNH₂ , 3), ακολουθούμενης από θέρμανση, που ενδιάμεσα δίνει τα αντίστοιχα ισομερή S-αρυλ-παράγωγα (A_rSCONH₂, 4):

Κατά τη μέθοδο παραγωγής θειοφαινολών Λεύκαρτ (Leuckart thiophenol reaction), η πρώτη ύλη παραγωγής είναι οι αντίστοιχες ανιλίνες (A_rNH), μέσω ενδιάμεσης παραγωγής των αντίστοιχων διαζωνιακών αλάτων (A_rN₂X) και ξανθικών οξέων [A_rS(C=S)OR].

Τέλος η («μητρική») θειοφαινόλη μπορεί να παραχθεί από χλωροβενζόλιο (PhCl) και υδρόθειο (Η₂S), όταν μείγμα ατμών τους περάσει πάνω από αλουμίνα θερμαινόμενης σε εύρος θερμοκρασιών 371-704°C. Το αντίστοιχο δισουλφίδιο (PhSSPh), είναι το κύριο παραπροϊόν. Τα υλικά της αντίδρασης είναι διαβρωτικά, οπότε χρειάζεται η χρήση κεραμεικού ή παρόμοιας αντοχής υλικού αντιδραστήρα και σωληνώσεις.

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Όξινη συμπεριφορά

Η θειοφαινόλη είναι πιο όξινη από τη φαινόλη, αφού έχει pK_a =6, έναντι 10 της φαινόλης, κάτι που αναμένονταν, αφού και το υδρόθειο (H₂S) είναι πιο όξινο από το νερό, όπως και αντίστοιχα οι θειόλες (RSH) είναι πιο όξινες από τις αλκοόλες (ROH). Για το λόγο αυτό, επίδραση μιας ισχυρής βάσης, όπως το υδροξείδιο του νατρίου (NaOH), σε θειοφαινόλη έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή του αντίστοιχου θειοφαινολικού άλατος, όπως το θειοφαινολικό νάτριο (PhSNa):

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

S-αλκυλίωση

Η θειοφαινόλη είναι ένα ισχυρό πυρηνόφιλο αντιδραστήριο και με επίδραση αλκυλαλογονιδίων (RΧ), δίνει τους αντίστοιχους θειαιθέρες:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Οξείδωση

Σε βασικό περιβάλλον οξειδώνεται από το οξυγόνο, παράγοντας διφαινυλοδισφουλφίδιο (PhSSPh):

$\mathrm{4}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{O{H}^{-}}{\to }\mathrm{2}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}\mathrm{S}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

• Το διφαινυλοδισφουλφίδιο μπορεί να αναχθεί σε θειοφαινόλη με χρήση νατριοβοριοϋδρίδιου (NaBH₄):

$\mathrm{4}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}\mathrm{S}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{B}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{8}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{B}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

Χλωρίωση

Με επίδραση χλωρίου σε θειοφαινόλη παράγεται το θειοφαινυλοχλωρίδιο (PhSCl), ένα ερυθρό (στο χρώμα του αίματος υγρό:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Θειοφαινολικός χαλκός

Με επίδραση χλωριούχου χαλκού (CuCl) σε θειοφαινόλη παράγεται ο θειοφαινολικός χαλκός (PhSCu):

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Ασφάλεια

Η θειοφαινόλη είναι ερεθιστική, αν έρθει σε επαφή με το δέρμα, και τοξική αν εισέλθει στον οργανισμό με οποιονδήποτε τρόπο. Είναι επιπλέον εύφλεκτη.

Πηγές

• Παπαγεωργίου Β.Π., “Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία: Κυκλικές Ενώσεις”, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1986.
• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982