Χλωροξυλομεθάνιο

Το χλωροξυμεθάνιο ή υποχλωριώδης μεθυλεστέρας ή υποχλωριώδες μεθύλιο είναι ο απλούστερος εστέρας του υποχλωριώδους οξέος (HOCl), δηλαδή θεωρητικά παράγεται με εστεροποίηση του τελευταίου με μεθανόλη. Σύμφωνα με το χημικό τύπο του, CH₃OCl, έχει ένα ισομερές θέσης, τη χλωρομεθανόλη (ClCH₂OH), που είναι μια ασταθής αλαλκανόλη που αφυδροχλωριώνεται γρήγορα σχηματίζοντας μεθανάλη. Το ίδιο το χλωροξυμεθάνιο είναι μια επίσης ασταθής και εξαιρετικά τοξική χημική ένωση που μπορεί να διασπαστεί εκρηκτικά και αποδίδοντας τοξικούς ατμούς (μεθανάλη και υδροχλώριο).

Δομή

Η δομή του ομοιάζει γεωμετρικά με αυτήν της μεθανόλης με χλώριο αντί υδρογόνου στο υδροξύλιο:

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp2-1s	107 pm	3% C- H+
C-O	σ	2sp3-2sp3	150 pm	19% C+ O-
O-Cl	σ	2sp2-3sp3	172 pm	2% O- Cl+
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο
Ο	-0,21
C	-0,10
Cl	+0,02
Η (C-H)	+0,03

Παραγωγή

Με την επίδραση υποχλωριώδους οξέος (HOCl) σε μεθανόλη (CH₃OH) παράγεται ασταθές διάλυμα χλωροξυμεθανίου:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Αποτελεί ηλεκτρονιόφιλο αντιδραστήριο θετικού χλωρίου (Cl⁺) σε συνδυασμό με το πυρηνόφιλο αρνητικό μεθοξύλιο (CH₃O^-).

Αυτοδιάσπαση

Το πρόβλημα σταθερότητας στο χλωροξυμεθάνιο είναι ότι η στερεοχημική εγγύτητα του υδρογόνου και χλωρίου στο ίδιο μόριο σημαίνει ότι σύντομα το μόριο αφυδροχλωριώνεται παράγοντας μεθανάλη και υδροχλώριο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Αντιδράσεις υποκατάστασης

Υποκατάσταση σε υδροξύλιο

Με επίδραση χλωροξυμεθανίου σε υδροξείδια, π.χ. σε υδροξείδιο του νατρίου (NaOH), παράγεται μεθανολικό νάτριο και υποχλωριώδες οξύ, :

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Υποκατάσταση σε αλκοξύλιο

Με επίδραση χλωροξυμεθανίου σε αλκοολικό άλας, π.χ. αλκοολικό νάτριο (RONa), παράγεται μεθανολικό νάτριο και ακυκλοχλωρίδιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με επίδραση χλωροξυμεθανίου σε αλκινικό άλας, π.χ. αλκινικό νάτριο (RC≡CNa), παράγεται μεθανολικό νάτριο και 1-χλωραλκίνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με επίδραση χλωροξυμεθανίου σε κυσνιούχο άλας, π.χ. κυανιούχο νάτριο (NaCN), παράγεται μεθανολικό νάτριο και χλωροκυάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{N}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με επίδραση χλωροξυμεθανίου σε οργανομεταλλική ένωση, π.χ. αλκυλολίθιο (RLi), παράγεται μεθανολικό νάτριο και χλωραλκάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{L}\mathrm{i}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{L}\mathrm{i}$

Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο

Με επίδραση χλωροξυμεθανίου σε όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) παράγεται μεθανολικό νάτριο και χλωρυδρόθειο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{S}\mathrm{H}$

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με επίδραση χλωροξυμεθανίου σε θειολικό νάτριο (RSNa) παράγεται μεθανολικό νάτριο και χλωροθειομεθάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Υποκατάσταση από αλογόνο

1. Με επίδραση χλωροξυμεθανίου σε άλας άλλου αλογόνου, π.χ. NaX, όπου X βρώμιο ή ιώδιο, παράγεται μεθανολικό νάτριο και χλωραλογόνο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{X}\mathrm{C}\mathrm{l}$

2. Με επίδραση χλωροξυμεθανίου σε αλκυλαλογονίδιο (RX) άλλου αλογόνου, π.χ. NaX, όπου X βρώμιο ή ιώδιο, παράγεται μεθοξυαλκάνιο και χλωραλογόνο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{X}\mathrm{F}$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με επίδραση χλωροξυμεθανίου σε αμμωνία (NH₃) παράγεται μεθανόλη και χλωραμίνη:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα

Με επίδραση χλωροξυμεθανίου σε πρωυτοταγή αμίνη (RNH₂) παράγεται μεθανόλη και N-χλωροαλκαναμίνη:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα

Με επίδραση χλωροξυμεθανίου σε δευτεροταγή αμίνη (R'NHR) παράγεται μεθανόλη και Ν-αλκυλο-N-χλωροαλκαναμίνη:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{R}\stackrel{}{´}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{R}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\stackrel{}{´}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{)}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με επίδραση χλωροξυμεθανίου σε φωσφίνη σχηματίζει μεθανόλη και χλωροφωσφίνη:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{P}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{P}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Υποκατάσταση από σιλύλιο

Με επίδραση χλωροξυμεθανίου σε σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου, παράγεται υδροχλώριο και σιλοξυμεθάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\stackrel{B{F}_3}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Υποκατάσταση από υδρίδιο

Με επίδραση χλωροξυμεθανίου σε υδρίδιο μετάλλου, π.χ. σε υδρίδιο του λιθίου (LiH), παράγεται υδροχλώριο και μεθανολικό λίθιο (ή το αντίστοιχο άλας του άλλου μετάλλου, αν είχαμε άλλο υδρίδιο):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{L}\mathrm{i}$

Ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση

Με επίδραση χλωροξυμεθανίου π.χ. σε βενζόλιο παράγεται χλωροβενζόλιο και μεθανόλη:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Προσθήκη σε διπλούς δεσμούς C-C. Π.χ. με αιθένιο δίνει 1-μεθοξυ-2-χλωραιθάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

2. Προσθήκη σε τριπλούς δεσμούς C-C. Π.χ. με αιθίνιο δίνει 1-μεθοξυ-2-χλωραιθένιο:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

3. Προσθήκη σε συζηγείς διπλούς δεσμούς C-C. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 δίνει 1-μεθοξυ-4-χλωροβουτένιο-2:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{4}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

4. Προσθήκη σε ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ισοκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο δίνει 1-μεθοξυ-3-χλωροπροπάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

5. Προσθήκη σε ενώσεις με καρβονύλιο. Π.χ. με μεθανάλη δίνει μεθοξυχλωροξυμεθάνιο:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}$

6. Προσθήκη σε ιμίνες. Π.χ. με μεθανιμίνη δίνει N-χλωρο-1-μεθοξυμεθαναμίνη:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

7. Προσθήκη σε ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ετεροκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με το εποξυαιθάνιο δίνει εκρηκτικό υπεροξείδιο 2-χλωροξυ-1-μεθοξυαιθάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}$

8. Προσθήκη σε ενώσεις με αζωτούχους τριμελείς ή τετραμελείς ετεροκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με το επαζαιθάνιο δίνει 2-μεθοξυ-Ν-χλωροαιθαναμίνη:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Παρεμβολή μεθυλενίου

Με επίδραση μεθυλενίου ([:CH₂]) σε χλωροξυμεθάνιο παράγεται χλωροξυαιθάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Διαδικτυακός τόπος JOC (Journal of Organic Chemisrty).