Βρωμοξυλομεθάνιο

Το βρωμοξυλομεθάνιο ή υποβρωμιώδης μεθυλεστέρας ή υποβρωμιώδες μεθύλιο είναι ο απλούστερος εστέρας του υποβρωμιώδους οξέος (HOBr), δηλαδή θεωρητικά παράγεται με εστεροποίηση του τελευταίου με μεθανόλη. Σύμφωνα με το χημικό τύπο του, CH₃OBr, έχει ένα ισομερές θέσης, τη βρωμομεθανόλη (BrCH₂OH), που είναι μια ασταθής αλαλκανόλη που αφυδροβρωμιώνεται γρήγορα σχηματίζοντας μεθανάλη.

Δομή

Η δομή του ομοιάζει γεωμετρικά με αυτήν της μεθανόλης με χλώριο αντί υδρογόνου στο υδροξύλιο:

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp2-1s	107 pm	3% C- H+
C-O	σ	2sp3-2sp3	150 pm	19% C+ O-
O-Br	σ	2sp2-4sp3	187 pm	6% O- Br+
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο
Ο	-0,25
C	-0,10
Η (C-H)	+0,03
Br	+0,06

Παραγωγή

Με την επίδραση βρωμίου (Br₂) σε μεθανόλη (CH₃OH) παράγεται ασταθές διάλυμα βρωμοξυμεθανίου:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Αποτελεί ηλεκτρονιόφιλο αντιδραστήριο θετικού βρωμίου (Br⁺) σε συνδυασμό με το πυρηνόφιλο αρνητικό μεθοξύλιο (CH₃O^-).

Αυτοδιάσπαση

Το πρόβλημα σταθερότητας στο βρωμοξυμεθάνιο είναι ότι η στερεοχημική εγγύτητα του υδρογόνου και βρωμίου στο ίδιο μόριο σημαίνει ότι σύντομα το μόριο αφυδροβρωμιώνεται παράγοντας μεθανάλη και υδροβρώμιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Αντιδράσεις υποκατάστασης

Υποκατάσταση σε υδροξύλιο

Με επίδραση βρωμοξυμεθανίου σε υδροξείδια, π.χ. σε υδροξείδιο του νατρίου (NaOH), παράγεται μεθανολικό νάτριο και υποβρωμιώδες οξύ, :

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Υποκατάσταση σε αλκοξύλιο

Με επίδραση βρωμοξυμεθανίου σε αλκοολικό άλας, π.χ. αλκοολικό νάτριο (RONa), παράγεται μεθανολικό νάτριο και ακυκλοβρωμίδιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με επίδραση βρωμοξυμεθανίου σε αλκινικό άλας, π.χ. αλκινικό νάτριο (RC≡CNa), παράγεται μεθανολικό νάτριο και 1-βρωμαλκίνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με επίδραση βρωμοξυμεθανίου σε κυανιούχο άλας, π.χ. κυανιούχο νάτριο (NaCN), παράγεται μεθανολικό νάτριο και βρωμοκυάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{N}\stackrel{}{\to }\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με επίδραση βρωμοξυμεθανίου σε οργανομεταλλική ένωση, π.χ. αλκυλολίθιο (RLi), παράγεται μεθανολικό νάτριο και βρωμαλκάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{L}\mathrm{i}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{L}\mathrm{i}$

Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο

Με επίδραση βρωμοξυμεθανίου σε όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) παράγεται μεθανολικό νάτριο και βρωμυδρόθειο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{S}\mathrm{H}$

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με επίδραση βρωμοξυμεθανίου σε θειολικό νάτριο (RSNa) παράγεται μεθανολικό νάτριο και βρωμοθειομεθάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Υποκατάσταση από ιώδιο

1. Με επίδραση βρωμοξυμεθανίου σε άλας άλλου αλογόνου, π.χ. NaΙ, παράγεται μεθανολικό νάτριο και βρωμιώδιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{I}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{I}$

2. Με επίδραση βρωμοξυμεθανίου σε αλκυλαλιωδίδιο (RI) παράγεται μεθοξυαλκάνιο και βρωμιώδιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{I}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{I}$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με επίδραση βρωμοξυμεθανίου σε αμμωνία (NH₃) παράγεται μεθανόλη και βρωμαμίνη:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα

Με επίδραση βρωμοξυμεθανίου σε πρωτοταγή αμίνη (RNH₂) παράγεται μεθανόλη και N-βρωμοαλκαναμίνη:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα

Με επίδραση βρωμοξυμεθανίου σε δευτεροταγή αμίνη (R'NHR) παράγεται μεθανόλη και Ν-αλκυλο-N-βρωμοαλκαναμίνη:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{R}\stackrel{}{´}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{R}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\stackrel{}{´}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{)}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με επίδραση βρωμοξυμεθανίου σε φωσφίνη σχηματίζει μεθανόλη και βρωμοφωσφίνη:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{P}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{P}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Υποκατάσταση από σιλύλιο

Με επίδραση βρωμοξυμεθανίου σε σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου, παράγεται υδροχλώριο και σιλοξυμεθάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\stackrel{B{F}_3}{\to }\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Υποκατάσταση από υδρίδιο

Με επίδραση βρωμοξυμεθανίου σε υδρίδιο μετάλλου, π.χ. σε υδρίδιο του λιθίου (LiH), παράγεται υδροχλώριο και μεθανολικό λίθιο (ή το αντίστοιχο άλας του άλλου μετάλλου, αν είχαμε άλλο υδρίδιο):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{L}\mathrm{i}$

Ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση

Με επίδραση βρωμοξυμεθανίου π.χ. σε βενζόλιο παράγεται βρωμοβενζόλιο και μεθανόλη:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Προσθήκη σε διπλούς δεσμούς C-C. Π.χ. με αιθένιο δίνει 1-μεθοξυ-2-βρωμαιθάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{}{\to }\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

2. Προσθήκη σε τριπλούς δεσμούς C-C. Π.χ. με αιθίνιο δίνει 1-μεθοξυ-2-βρωμαιθένιο:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{}{\to }\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

3. Προσθήκη σε συζηγείς διπλούς δεσμούς C-C. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 δίνει 1-μεθοξυ-4-βρωμοβουτένιο-2:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{}{\to }\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{4}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

4. Προσθήκη σε ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ισοκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο δίνει 1-μεθοξυ-3-βρωμοπροπάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{}{\to }\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

5. Προσθήκη σε ενώσεις με καρβονύλιο. Π.χ. με μεθανάλη δίνει μεθοξυβρωμοξυμεθάνιο:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}$

6. Προσθήκη σε ιμίνες. Π.χ. με μεθανιμίνη δίνει N-βρωμο-1-μεθοξυμεθαναμίνη:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}$

7. Προσθήκη σε ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ετεροκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με το εποξυαιθάνιο δίνει εκρηκτικό υπεροξείδιο 2-βρωμοξυ-1-μεθοξυαιθάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}$

8. Προσθήκη σε ενώσεις με αζωτούχους τριμελείς ή τετραμελείς ετεροκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με το επαζαιθάνιο δίνει 2-μεθοξυ-Ν-βρωμοαιθαναμίνη:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Παρεμβολή μεθυλενίου

Με επίδραση μεθυλενίου ([:CH₂]) σε βρωμοξυμεθάνιο παράγεται βρωμοξυαιθάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Διαδικτυακός τόπος JOC (Journal of Organic Chemisrty).