Βενζοκυκλοβουτένιο

Το βενζοκυκλοβουτένιο (BCB: BenzoCycloButene) είναι ένας αρωματικός υδρογονάνθρακας, του οποίου το μόριο αποτελείται από ένα βενζολικό δακτύλιο «συμπυκνωμένο» (δηλαδή με δυο κοινά άτομα άνθρακα) με έναν κυκλοβουτανικό δακτύλιο. Ο χημικός τύπος του είναι C₈H₈.

Το βενζοκυκλοβουτένιο χρησιμοποιήθηκε συχνά στη δημιουργία φωτοευαίσθητων πολυμερών. Τα φωτοευαίσθητα πολυμερή με βάση το βενζοκυκλοβουτένιο αξιοποιήθηκαν σε διάφορα εξαρτήματα που χρησιμοποιούνται στα μικροηλεκτρομηχανικά συστήματα (MEMS: Micro Electro-Mechanical Systems) και στην επεξεργασία μικροηλεκτρονικών. Οι εφαρμογές αυτές περιλαμβάνουν συγκόλληση πλακιδίων, οπτικές ενδοσυνδέσεις, διηλεκτρικά χαμηλού k, ακόμη και διακορτικολικά νευρωνικά εμφυτεύματα.

Δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C#3-#8-H	σ	2sp2-1s	106 pm	3% C- H+
C#1,#2-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C#α-#β,#3-#8-C#β,#3-#8,#α	σ	2sp2-2sp2	147 pm
C#α-#β,#3-#8-C#β,#3-#8,#α	π	2p-2p	147 pm
C#α-C#1	σ	2sp2-2sp3	151 pm
C#β-C#2	σ	2sp2-2sp3	151 pm
C#1-C#2	σ	2sp3-2sp3	154 pm
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C#1,#2	-0,06
C#3-#8	-0,03
C#α,#β	0,00
H	+0,03

Παραγωγή

Μέθοδος Grignard

Με ενδομοριακή αντίδραση τύπου Grignard σε 2-αλο-1-(2'-αλοφαινυλο)αιθάνιο παράγτεται βενζοκυκλοβουτένιο:

$\mathrm{o}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{(}\mathrm{X}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{M}\mathrm{g}\stackrel{|E{t}_{2}O|}{\to }\mathrm{o}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{(}\mathrm{X}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{M}\mathrm{g}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\downarrow }\mathrm{+}$

Μέθοδος Friedel-Crafts

Με ενδομοριακή αντίδραση τύπου Friedel-Crafts σε 2-αλο-1-φαινυλαιθάνιο παράγτεται βενζοκυκλοβουτένιο::

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{X}\stackrel{Al{X}_3}{\to }\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{+}$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Του κυκλοβουτανικού δακτυλίου

• Ο κυκλοβουτανικός δακτύλιος εμπεριέχει «ενέργεια τάσης δεσμών», λόγω της παραμόρφωσης των γωνιών του (90° αντί 109,5°). Αυτό επιτρέπει αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης, αν και με μικρότερη ταχύτητα αντιδρασης και απαίτηση πιο έντονων συνθηκών σε σύγκριση με τις αντίστοιχες του κυκλοπροπανικού δακτυλίου.

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση το βενζοκυκλοβουτένιο παράγει αρχικά αιθυλοβενζόλιο, ενώ τελικά, με περίσσεια υδρογόνου, σχηματίζεται αιθυλοκυκλοεξάνιο:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{Pt}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\underset{+3H_2}{\overset{Pt}{\to }}$

Προσθήκη υδραλογόνου

Με επίδραση υδραλογόνο (ΗΧ) σε βενζοκυκλοβουτένιο παράγεται ορθοαλαιθυλοβενζόλιο:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{o}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{X}$

Προσθήκη ύδατος

Με επίδραση θειικού οξέως σε βενζοκυκλοβουτένιο σχηματίζεται τελικά ορθοαιθυλοφαινόλη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{o}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{H}\stackrel{+H_{2}O}{\to }\mathrm{o}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Διυδροξυλίωση

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου σε βενζοκυκλοβουτένιο, παρουσία καρβονικών οξέων παράγεται 2-(2΄-υδροξυφαινυλ)αιθανόλη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{RCOOH}{\to }\mathrm{o}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Του βενζολικού δακτυλίου

• Θεωρητικά, ο βενζολικός δακτύλιος στο βενζοκυκλοβουτένιο είναι ελαφρά ενεργοποιημένος σε σχέση με το βενζόλιο, οπότε οι αντιδράσεις αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης προβλέπονται ταχύτερα απ' ότι στο βενζόλιο και κυρίως σε ο- και π- θέση διπαραγώγων του βενζολίου. Συχνά όμως παράγονται και μικρές ποσότητες προϊόντων κυκλοπροσθήκης.

Νίτρωση

Με νίτρωση βενζοκυκλοβουτένιου παράγονται κυρίως 3-νιτροβενζοκυκλοβουτένιο και 4-νιτροβενζοκυκλοβουτένιο: :

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\stackrel{\pi .H_{2}S{O}_4}{\to }\frac{1}{2}\mathrm{3}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{)}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\frac{1}{2}\mathrm{4}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{)}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Σουλφούρωση

Με νίτρωση βενζοκυκλοβουτένιου παράγονται κυρίως 3-βενζοκυκλοβουτενοσουλφονικό οξύ και 4-βενζοκυκλοβουτενοσουλφονικό οξύ :

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\frac{1}{2}\mathrm{3}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{H}\mathrm{+}\frac{1}{2}\mathrm{4}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Αλογόνωση

Με αλογόνωση βενζοκυκλοβουτένιου παράγονται κυρίως 3-αλοβενζοκυκλοβουτένιο και 4-αλοβενζοκυκλοβουτένιο:

$\mathrm{+}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\stackrel{Al{X}_3}{\to }\frac{1}{2}\mathrm{3}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{X}\mathrm{+}\frac{1}{2}\mathrm{4}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

• όπου Χ Cl ή Br. Τα άλλα αντίστοιχα αλονονίδια προκύπτουν σε δεύτερη φάση με υποκατάσταση αυτών με χρήση KI ή Hg₂F₂, αντίστοιχα.
• Ειδικά για το βρώμιο καλύτερος καταλύτης είναι ο FeBr₃.

Αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts

Με αλκυλίωαη κατά Friedel-Crafts βενζοκυκλοβουτένιου παράγονται κυρίως 3-αλκυλοβενζοκυκλοβουτένιο και 4-αλκυλοβενζοκυκλοβουτένιο:

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{X}\stackrel{Al{X}_3}{\to }\frac{1}{2}\mathrm{3}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{R}\mathrm{+}\frac{1}{2}\mathrm{4}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Ακυλίωση κατά Friedel-Crafts

Με ακυλίωαη κατά Friedel-Crafts βενζοκυκλοβουτένιου παράγονται κυρίως 3-ακυλοβενζοκυκλοβουτένιο και 4-ακυλοβενζοκυκλοβουτένιο:

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{Al{X}_3}{\to }\frac{1}{2}\mathrm{3}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{+}\frac{1}{2}\mathrm{4}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts

Με υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζοκυκλοβουτένιου παράγονται κυρίως 3-βενζοκυκλοβουτενόλη και 4-βενζοκυκλοβουτενόλη:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{Al{X}_3}{\to }\frac{1}{2}\mathrm{3}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\frac{1}{2}\mathrm{4}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Καρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts

Με καρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζοκυκλοβουτένιου παράγονται κυρίως 3-βενζοκυκλοβουτυλομεθανικό οξύ και 4-βενζοκυκλοβουτυλομεθανικό οξύ:

$\mathrm{+}\mathrm{X}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{Al{X}_3}{\to }\frac{1}{2}\mathrm{3}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\frac{1}{2}\mathrm{4}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Αμίνωση κατά Friedel-Crafts

Με αμίνωση κατά Friedel-Crafts βενζοκυκλοβουτένιου παράγονται κυρίως 3-βενζοκυκλοβουταναμίνη και 4-βενζοκυκλοβουταναμίνη:

$\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{X}\stackrel{Al{X}_3}{\to }\frac{1}{2}\mathrm{3}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\frac{1}{2}\mathrm{4}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Αλομεθυλίωση κατά Blanc

Με αλομεθυλίωση κατά Blanc βενζοκυκλοβουτένιου παράγονται κυρίως 3-αλομεθυλοβενζοκυκλοβουτένιο και 4-αλομεθυλοβενζοκυκλοβουτένιο:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}\stackrel{Al{X}_3}{\to }\frac{1}{2}\mathrm{3}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{X}\mathrm{+}\frac{1}{2}\mathrm{4}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Οζονόλυση

Με Οζονόλυση βενζοκυκλοβουτένιου παράγονται κυρίως αιθανοδιάλη και 1,2-κυκλοβουτανοδιόνη:

$\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\stackrel{Zn}{\to }\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{1},\mathrm{2}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{6}}\mathrm{(}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}$

Πηγές

• Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002
• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982