Κυκλοπροπαναμίνη

Η κυκλοπροπαναμίνη (αγγλικά cyclopropanamine) είναι μια οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και άζωτο, έχει χημικό τύπο C₃H₇N, είναι η απλούστερη κυκλοαλκαναμίνη, δηλαδή μονοκυκλική κορεσμένη μονοαμίνη. Η καθαρή κυκλοπροπαναμίνη, στις συνηθισμένες συνθήκες, δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο υγρό, παράγωγο της αμμωνίας, από την οποία προκύπτει (θεωρητικά) με αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου από κυκλοπροπύλιο. Ομοίως, όμως, μπορεί να θεωρηθεί ως παράγωγο του κυκλοπροπανίου, με αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου από αμινομάδα (-NH₂). Με βάση το χημικό τύπο του (C₃H₇N) έχει τα ακόλουθα 11 ισομερή θέσης:

1. 1-προπεν-1-αμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₃CH=CHNH₂ (σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή).
2. 1-προπεν-2-αμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₂=CHCH₂NH₂.
3. 2-προπεναμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₃C(NH₂)=CH₂.
4. N-μεθυλαιθεναμίνη ή βινυλομεθυλαμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₃NHCH=CH₂.
5. 1-προπανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₃CH₂CH=NH.
6. 2-προπανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₃C(=NH)CH₃.
7. N-μεθυλαιθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₃N=CHCH₃.
8. Ν-αιθυλομεθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₂=NCH₂CH₃.
9. Αζετιδίνη ή 1,3-επαζωπροπάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο .
10. 2-μεθυλαζιριδίνη ή 1,2-επαζωπροπάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο .
11. N-μεθυλαζιριδίνη ή Ν-μεθυλεπαζαιθάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο .

Ονοματολογία

Η ονομασία «κυκλοπροπαναμίνη» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το αρχικό πρόθεμα «κυκλο-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) δακτυλίου ανά μόριο της ένωσης, το πρόθεμα «προπ-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα στην κύρια (και μοναδική εφόσον δεν δηλώνονται υποκαταστάτες) ανθρακική αλυσίδα της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-αμίνη» φανερώνει ότι περιέχει μια αμινομάδα ως κύρια χαρακτηριστική ομάδα.

Δομή

Η δομή της μπορεί να βρεθεί αν αντικατασταθεί ένα άτομο υδρογόνου από ένα μόριο κυκλοπροπανίου με αμινομάδα.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp2-1s	108,7 pm	3% C- H+
C-C-C	σ τριών ηλεκτρονίων και τριών κέντρων	2sp2-2sp2-2sp2	151 pm (C-C)
C-C-C	π τριών ηλεκτρονίων και τριών κέντρων	2p-2p-2p	151 pm (C-C)
C-N	σ	2sp2-2sp3	149 pm	6% C+ Ν-
Ν-H	σ	2sp3-1s	101,7 pm	17% N- H+
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
N	-0,40
C#2,#3	-0,06
C#1	+0,03
Η (Η-C)	+0,03
Η (H-N)	+0,17

Παραγωγή

Με αμμωνία και αλοκυκλοπροπάνιο

Με επίδραση αμμωνίας (NH₃) σε αλοκυκλοπροπάνιο (μέθοδος Hofmann) παράγεται κυκλοπροπαναμίνη:

$\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{+}$

• Συμπαράγονται δικυκλοπροπυλαμίνη και τρικυκλοπροπυλαμίνη. Η χημική κινητική καθορίζει την τελική αναλογία αυτών των προϊόντων.

Με κυκλοπροπυλίωση φθαλιμιδικού καλίου

Με κυκλοπροπυλίωση φθαλιμιδικού καλίου (σύνθεση Gabriel) παράγεται κυκλοπροπαναμίνη:

$\mathrm{+}$ $\stackrel{-KX}{\to }$ N-κυκλοπροπυλοφθαλιμίδιο $\underset{+2H_{2}O}{\overset{H^{+}}{\to }}$ $\mathrm{+}$

Με αναγωγή αζωτούχων ενώσεων

1. Με αναγωγή νιτροκυκλοπροπανίου παράγεται κυκλοπροπαναμίνη:

$\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{+}\mathrm{6}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}$

2. Με αναγωγή κυκλοπροπανιμίνης παράγεται κυκλοπροπαναμίνη:

κυκλοπροπανιμίνη $\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}$

Με αποικοδόμηση κυκλοπροπυλμεθαναμίδιου

Με αποικοδόμηση κυκλοπροπυλομεθαναμίδιου, μετάθεση Hofmann) παράγεται κυκλοπροπαναμίνη:

κυκλοπροπυλομεθαναμίδιο $\mathrm{+}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{O}\mathrm{K}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}$

• Το BrOK παράγεται επιτόπου («in citu») με την αντίδραση:

$\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{O}\mathrm{K}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Με χλωραμίνη σε κυκλοπροπυλομαγνησιοαλογονίδιο

Με επίδραση χλωραμίνης (NH₂Cl) σε αλοκυκλοπροπυλομαγνήσιο παράγεται κυκλοπροπαναμίνη:

$\mathrm{+}\mathrm{M}\mathrm{g}\stackrel{|E{t}_{2}O|}{\to }$ αλοκυκλοπροπυλομαγνήσιο $\stackrel{+N{H}_{2}Cl}{\to }\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{X}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}$

Από 1,3-διαλο-2-προπαναμίνη

Με επίδραση ψευδαργύρου σε 1,3-διαλο-2-προπαναμίνη παράγεται κυκλοπροπαναμίνη, με ενδομοριακή αντίδραση Wurtz:

$\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\stackrel{}{\to }\mathrm{Z}\mathrm{n}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Η κυκλοπροπαναμίνη συνδυάζει τις ιδιότητες αμίνης με εκείνες ένωσης με κυκλοπροπυλικό δακτύλιο (αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης).

Παραδείγματα αντιδράσεων κυκλοπροσθήκης

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση σε κυκλοπροπαναμίνη παράγεται προπαναμίνη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{Pt}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

Υδραλογόνωση

Με κυκλοπροσθήκη υδραλογόνου (ΗΧ) σε κυκλοπροπαναμίνη παράγεται αρχικά η ασταθής 1-αλοπροπαναμίνη, που αφυδραλογονώνεται παράγοντας τελικά προπανιμίνη:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Υδροξυαλογόνωση

Με κυκλοπροσθήκη υπαλογονώδους οξέος (HOX) σε κυκλοπροπαναμίνη παράγεται αρχικά η ασταθής 3-αλο-1-αμινο-1-προπανόλη, που αφυδατώνεται παράγοντας τελικά 3-αλοπροπανιμίνη:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Ενυδάτωση

Με κυκλοπροσθήκη ύδατος σε κυκλοπροπαναμίνη παράγεται ΄ 1-αμινο-1-προπανόλη, που αφυδατώνεται παράγοντας τελικά προπανιμίνη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{H_{2}S{O}_4}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Διυδροξυλίωση

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου σε κυκλοπροπαναμίνη, παρουσία καρβονικών οξέων παράγεται κυκλοπροπαναμίνη 1-αμινο-1,3-προπανoδιόλη, που αφυδατώνεται παράγοντας τελικά 3-ιμινο-1-προπανόλη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{RCOOH}{\to }\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Αντιδράσεις ως αμίνη

Συμπεριφορά βάσης

Παράγει άλατα με οξέα. Π.χ.:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }$ χλωριούχο κυκλοπροπυλαμμώνιο

Αλκυλίωση

Παράγει δευτεροταγείς κυκλοπροπυλαμίνες με αλκυλαλογονίδια (RX). Π.χ.:

$\mathrm{R}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{+}$ αλκυλοκυκλοπροπυλαμίνη

Ακυλίωση

Παράγει δευτεροταγή αμίδια με ακυλαλογονίδια (RCOX). Π.χ.:

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{+}$ αλκανοκυκλοπροπυλαμίδιο

Ιμίνες

Με καρβονυλικές ενώσεις δείνει ιμίνες. Π.χ. με αλδεΰδες (RCHO) δίνει:

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}$ Ν-κυκλοπροπυλο-1-αλκανιμίνη

Οξείδωση

Οξειδώνεται προς νιτροκυκλοπροπάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{4}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}$
ή
$\mathrm{+}\mathrm{3}$ $\stackrel{}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}$

Παρεμβολή καρβενίων

• Τα καρβένια μπορούν παρεμβληθούν στους δεσμούς C-Η και N-H. Π.χ. με μεθυλένιο έχουμε:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{K}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\frac{4}{7}$ 2-μεθυλοκυκλοπροπαναμίνη $\mathrm{+}\frac{2}{7}$ N-μεθυλοκυκλοπροπαναμίνη $\mathrm{+}\frac{1}{7}$ 1-μεθυλοκυκλοπροπαναμίνη

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε;

1. Παρεμβολή στους τέσσερεις (4) ισότιμους δεσμούς C_#2,#3H₂-H. Παράγεται 2-μεθυλοκυκλοπροπαναμίνη.

2. Παρεμβολή στους δύο (2) ισότιμους δεσμούς NH-H. Παράγεται N-μεθυλοκυκλοπροπαναμίνη.

3. Παρεμβολή στον δεσμό C_#1-H. Παράγεται 1-μεθυλοκυκλοπροπαναμίνη.

Προκύπτει, επομένως, μίγμα 2-μεθυλοκυκλοπροπαναμίνης ~57%, N-μεθυλοκυκλοπροπαναμίνης ~29% και 1-μεθυλοκυκλοπροπαναμίνης ~14%.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, Οργανική Χημεία, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Πρότυπο:Αμίνες