Χλωροκυκλοπροπάνιο

Το κυκλοπροπυλοχλωρίδιο ή χλωροκυκλοπροπάνιο έχει χημικό τύπο είναι C₃H₅Cl και σύντομο συντακτικό . Ανήκει στα κυκλοαλκυλοαλογονίδια, δηλαδή στα μονοϊσοκυκλικά κορεσμένα οργανομονοαλογονίδια. Έχει τα ακόλουθα τρία (3) ισομερή θέσης:

1. Προπενυλοχλωρίδιο-1 ή 1-χλωροπροπένιο.
2. Ισοπροπενυλοχλωρίδιο ή 2-χλωροπροπένιο.
3. Αλλυλοχλωρίδιο ή 3-χλωροπροπένιο.

Κυκλοπροπάνια

«Κυκλοπροπάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση γωνίας δεσμού $\widehat{\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{C}}\mathrm{=}\mathrm{6}{\mathrm{0}}^{\mathrm{o}}<\mathrm{1}\mathrm{0}{\mathrm{9}}^{\mathrm{o}}\mathrm{2}{\mathrm{8}}^{\prime }$ που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp³-sp³ που αντιστοιχεί σε κορεσμένο. Ύστερα από ενεργειακή ανάλυση των πιθανών δομών - μοριακών μοντέλων με κβαντομηχανικές μεθόδους προέκυψε ως πιθανότερη η εκδοχή του sp² υβριδισμού και της δημιουργίας δύο μοριακών τροχιακών τριών κέντρων (των τριών ατόμων C), σ (2sp²-2sp²-2sp²) και π (2p-2p-2p), με 3 ηλεκτρόνια ανά μοριακό τροχιακό, ώστε να χρησιμοποιηθούν τα 6 διαθέσιμα ηλεκτρόνια των 3 ατόμων C (τα άλλα 6 χρησιμοποούνται για τους 6 σ δεσμούς με τα 6 άτομα υδρογόνου ή και τα αλκύλια). Αντί δηλαδή των κλασσικών 3 ομοιοπολικών δεσμών δύο κέντρων μεταξύ των ατόμων C, υπάρχουν 2 ομοιοπολικοί δεσμοί τριών κέντρων.

Εξαιτίας αυτού του γεγονότος προκύπτει η λεγόμενη «ενέργεια τάσης δεσμών» που συνυπολογίζει την ενέργεια παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας (κατά Baeyer), που οφείλεται στη διαφορά γωνίας από την κανονική, και την ενέργεια στρέψης (κατά Piltzer), που οφείλεται στην αδυναμία του συστήματος να στρέψει τους δεσμούς του και να πάρει διαμόρρφωση αποφυγής των απώσεων τύπου Van der Waals, που αναπτύσσονται από την προσέγγιση αλληλοαπωθούμενων ατόμων και ομάδων αυτών. Ενώ λοιπόν το ισομερές προπένιο έχει θερμότητα ολικής καύσης 1.971 kcal/mole το κυκλοπροπάνιο έχει 2.088 kcal/mole. Το ΔQ = 117 kJ/mole αντιστοιχεί ακριβώς στην επιπλέον ενέργεια που παγιδεύει η ιδιάζουσα δομή του τριμελή δατυλίου. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπροπάνια να δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,3. Το κυκλοπροπυλοχλωρίδιο διαφέρει από το κυκλοπροπάνιο στο ότι έχει ένα άτομο χλωρίου αντί ενός ατόμου υδρογόνου.

Παραγωγή

Ενδομοριακή αντίδραση Würz

Με τη χρήση ενδομοριακής αντίδρασης Würtz, από 1,3-διβρωμο-2-χλωροπροπάνιο

$\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}$

• Όμως η απόδοση αυτής της αντίδρασης είναι σχετικά μικρή, αφού ταυτόχρονα διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακή:

$\mathrm{2}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{B}\mathrm{r}$

• Σήμερα χρησιμοποιείται περισσότερο η τροποποιημένη αντίδραση Freund με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται:

$\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\stackrel{}{\to }\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

Βινυλοχλωρίδιο και μεθυλένιο

Με προσθήκη μεθυλενίου ([:CH₂]) σε βινυλοχλωρίδιο (CH₂=CHCl), μέσω του ζεύγους μεθυλενοδιιωδίδιου (CH₂I₂) - ψευδαργύρου (Zn):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\stackrel{Cu}{\to }\mathrm{Z}\mathrm{n}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

Με φωτοχημική χλωρίωση κυκλοπροπανίου

Με φωτοχημική χλωρίωση υποκατάστασης υδρογόνου, στο κυκλοπροπάνιο που έχει 6 ισότμα άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από φθόριο, προκύπτει μόνο κυκλοπροπυλοχλωρίδιο:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\underset{\mathrm{△}}{\overset{UV}{\to }}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}$

• Ακολουθεί το συνηθισμένο μηχανισμό φωτοχημικής αλογόνωσης (κυκλο)αλκανίων. Παράγονται και πολυβρωμπαράγωγα. Η συγκέντρωση των τελευταίων περιορίζεται με χρήση περίσσειας κυκλοπροπανίου.

Υποκατάσταση του υδροξυλίου σε κυκλοπροπανόλη

1. Με επίδραση υδροχλωρίου (HCl) σε κυκλοπροπανόλη :

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{ZnC{l}_2}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}$

• Η αντίδραση γίνεται και χωρίς την παρουσία του καταλύτη, αλλά πολύ πιο αργά.

2. Η υποκατάσταση του υδροξυλίου (OH) χλώριο (Cl) στην κυκλοπροπανόλη μπορεί να γίνει και με χλωριωτικά μέσα:

1. Με πενταχλωριούχο φωσφόρο (PCl₅):

$\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{5}}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}$

2. Με τριχλωριούχο φωσφόρο (PCl₃):

$\mathrm{3}$ $\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}$

3. Με θειονυλοχλωρίδιο (SOCl₂):

$\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}$

Από κυκλοπροπένιο

Με υδροχλωρίωση κυκλοπροπενίου παράγεται κυκλοπροπυλοχλωρίδιο:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }$

Χημικές ιδιότητες

• Τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο (δηλαδή τα «κυκλοπροπάνια»), και τα παράγωγά τους, έχουν αρκετή ενέργεια τάσης δεσμών για να δώσουν προσθηκοδιάσπαση-1,3, αλλά κάτω από πιο έντονες συνθήκες και με μικρότερη ταχύτητα αντίδρασης σε σχέση με τα αλκένια:
• Ο όρος «προσθηκοδιάσπαση» σημαίνει διάσπαση δακτυλίου και προσθήκη στα άκρα της αλυσίδας που προκύπτει.
• Εκτός των παραπάνω υπάρχει και η δυνατότητα αντιδράσεων με το χλώριο, προς διάφορα άλλα παράγωγα:

Αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,3 στον κυκλοπροπανικό δακτύλιο

Προσθήκη αλογόνου

Με επίδραση αλογόνου είναι δυνατό να γίνει 1,3-προσθηκοδιάσπαση, οπότε παράγεται κυρίως 1,3-διαλο-1-χλωροπροπάνιο

$\mathrm{+}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\stackrel{CC{l}_4}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Καταλυτική 1,3-υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση - Παράγεται κυρίως προπυλοχλωρίδιο:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{Pt}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Υδραλογόνωση-1,3

Με υδραλογόνο (ΗΧ) - Παράγεται κυρίως 1-αλο-1-χλωροπροπάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Υδροξυαλογόνωση-1,3

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) - Παράγεται τελικά κυρίως 3-αλοπροπανάλη, μέσω 3-αλο-1-χλωροπροπανόλης-1 και 3-αλοπροπεν-1-όλης-1.

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{-HCl}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}$

Ενυδάτωση-1,3

Με επίδραση θειικού οξέως σε κυκλοπροπάνιo παράγεται τελικά κυρίως προπανάλη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{H}\underset{-H_{2}S{O}_4}{\overset{+H_{2}O}{\to }}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{-HCl}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}$

Διυδροξυλίωση-1,3

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου σε κυκλοπροπάνιo, παρουσία καρβονικών οξέων παράγεται τελικά κυρίως 3-υδροξυπροπανάλη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{RCOOH}{\to }\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{-HCl}{\to }\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}$

Αντιδράσεις υποκατάστασης χλωρίου

• Οι αντιδράσεις είναι πιο αργές σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αλογονίδια των άλλων αλογόνων, εκτός του φθορίου.

Παραγωγή αλκοόλης

Υδρόλυση με διάλυμα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) προς κυκλοπροπανόλη:

$\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{\downarrow }\mathrm{+}$

Παραγωγή αιθέρα

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλμεθυλαιθέρα (CH₃OR):

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}$

Παραγωγή κυκλοαλκινίου

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς κυκλοαλκίνιο. Π.χ.:

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}$

Παραγωγή νιτριλίου

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς κυκλοπροπυλομεθανονιτρίλιο (CH₃CN):

$\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{N}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}$

Παραγωγή αλκυλιωδιδίου

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) προς κυκλοπροπυλοϊωδίδιο:

$\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{I}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982