Βρωμοκυκλοπροπάνιο

Το κυκλοπροπυλοβρωμίδιο ή βρωμοκυκλοπροπάνιο έχει χημικό τύπο είναι C₃H₅Br και σύντομο συντακτικό . Ανήκει στα κυκλοαλκυλοαλογονίδια, δηλαδή στα μονοϊσοκυκλικά κορεσμένα οργανομονοαλογονίδια. Έχει τα ακόλουθα τρία (3) ισομερή θέσης:

1. Προπενυλοβρωμίδιο-1 ή 1-βρωμοπροπένιο.
2. Ισοπροπενυλοβρωμίδιο ή 2-βρωμοπροπένιο.
3. Αλλυλοβρωμίδιο ή 3-βρωμοπροπένιο.

Κυκλοπροπάνια

«Κυκλοπροπάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση γωνίας δεσμού $\widehat{\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{C}}\mathrm{=}\mathrm{6}{\mathrm{0}}^{\mathrm{o}}<\mathrm{1}\mathrm{0}{\mathrm{9}}^{\mathrm{o}}\mathrm{2}{\mathrm{8}}^{\prime }$ που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp³-sp³ που αντιστοιχεί σε κορεσμένο. Ύστερα από ενεργειακή ανάλυση των πιθανών δομών - μοριακών μοντέλων με κβαντομηχανικές μεθόδους προέκυψε ως πιθανότερη η εκδοχή του sp² υβριδισμού και της δημιουργίας δύο μοριακών τροχιακών τριών κέντρων (των τριών ατόμων C), σ (2sp²-2sp²-2sp²) και π (2p-2p-2p), με 3 ηλεκτρόνια ανά μοριακό τροχιακό, ώστε να χρησιμοποιηθούν τα 6 διαθέσιμα ηλεκτρόνια των 3 ατόμων C (τα άλλα 6 χρησιμοποούνται για τους 6 σ δεσμούς με τα 6 άτομα υδρογόνου ή και τα αλκύλια). Αντί δηλαδή των κλασσικών 3 ομοιοπολικών δεσμών δύο κέντρων μεταξύ των ατόμων C, υπάρχουν 2 ομοιοπολικοί δεσμοί τριών κέντρων.

Εξαιτίας αυτού του γεγονότος προκύπτει η λεγόμενη «ενέργεια τάσης δεσμών» που συνυπολογίζει την ενέργεια παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας (κατά Baeyer), που οφείλεται στη διαφορά γωνίας από την κανονική, και την ενέργεια στρέψης (κατά Piltzer), που οφείλεται στην αδυναμία του συστήματος να στρέψει τους δεσμούς του και να πάρει διαμόρρφωση αποφυγής των απώσεων τύπου Van der Waals, που αναπτύσσονται από την προσέγγιση αλληλοαπωθούμενων ατόμων και ομάδων αυτών. Ενώ λοιπόν το ισομερές προπένιο έχει θερμότητα ολικής καύσης 1.971 kcal/mole το κυκλοπροπάνιο έχει 2.088 kcal/mole. Το ΔQ = 117 kJ/mole αντιστοιχεί ακριβώς στην επιπλέον ενέργεια που παγιδεύει η ιδιάζουσα δομή του τριμελή δατυλίου. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπροπάνια να δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,3. Το μόριο του κυκλοπροπυλοβρωμίδιου διαφέρει από του κυκλοπροπάνιου στο ότι έχει ένα άτομο βρωμίου αντί ενός ατόμου υδρογόνου.

Παραγωγή

Ενδομοριακή αντίδραση Würz

Με τη χρήση ενδομοριακής αντίδρασης Würtz, από 2-βρωμο-1,3-διιωδοοπροπάνιο

$\mathrm{I}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{I}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{I}\mathrm{+}$

• Όμως η απόδοση αυτής της αντίδρασης είναι σχετικά μικρή, αφού ταυτόχρονα διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακή. Π.χ.:

$\mathrm{2}\mathrm{I}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{I}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{I}\mathrm{+}\mathrm{I}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{I}\mathrm{+}$

• Σήμερα χρησιμοποιείται περισσότερο η τροποποιημένη αντίδραση Freund με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται:

$\mathrm{I}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{I}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\stackrel{}{\to }\mathrm{Z}\mathrm{n}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

Βινυλοβρωμίδιο και μεθυλένιο

Με προσθήκη μεθυλενίου ([:CH₂]) σε βινυλοβρωμίδιο (CH₂=CHBr), μέσω του ζεύγους μεθυλενοδιιωδίδιου (CH₂I₂) - ψευδαργύρου (Zn):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\stackrel{Cu}{\to }\mathrm{Z}\mathrm{n}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

Με φωτοχημική βρωμίωση κυκλοπροπανίου

Με φωτοχημική βρωμίωση υποκατάστασης υδρογόνου, στο κυκλοπροπάνιο που έχει 6 ισότμα άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από βρώμιο, προκύπτει μόνο κυκλοπροπυλοβρωμίδιο:

$\mathrm{+}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\underset{\mathrm{△}}{\overset{UV}{\to }}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}$

• Ακολουθεί το συνηθισμένο μηχανισμό φωτοχημικής αλογόνωσης (κυκλο)αλκανίων. Παράγονται και πολυβρωμπαράγωγα. Η συγκέντρωση των τελευταίων περιορίζεται με χρήση περίσσειας κυκλοπροπανίου.

Υποκατάσταση του υδροξυλίου σε κυκλοπροπανόλη

1. Με επίδραση υδροβρωμίου (HBr) σε κυκλοπροπανόλη :

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{ZnB{r}_2}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}$

• Η αντίδραση γίνεται και χωρίς την παρουσία του καταλύτη, αλλά πολύ πιο αργά.
• Χρησιμοποιείται επίσης και ο διβρωμιούχος σίδηρος (FeBr₂) ως καταλύτης σ' αυτήν την αντίδραση.

2. Η υποκατάσταση του υδροξυλίου (OH) βρώμιο (Br) στην κυκλοπροπανόλη μπορεί να γίνει και με τριβρωμιούχο φωσφόρο (PBr₃):

$\mathrm{3}$ $\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}$

Από κυκλοπροπένιο

Με υδροβρωμίωση κυκλοπροπενίου παράγεται κυκλοπροπυλοβρωμίδιο:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{}{\to }$

Χημικές ιδιότητες

• Τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο (δηλαδή τα «κυκλοπροπάνια»), και τα παράγωγά τους, έχουν αρκετή ενέργεια τάσης δεσμών για να δώσουν προσθηκοδιάσπαση-1,3, αλλά κάτω από πιο έντονες συνθήκες και με μικρότερη ταχύτητα αντίδρασης σε σχέση με τα αλκένια:
• Ο όρος «προσθηκοδιάσπαση» σημαίνει διάσπαση δακτυλίου και προσθήκη στα άκρα της αλυσίδας που προκύπτει.
• Εκτός των παραπάνω υπάρχει και η δυνατότητα αντιδράσεων με το βρώμιο, προς διάφορα άλλα παράγωγα:

Αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,3 στον κυκλοπροπανικό δακτύλιο

Προσθήκη αλογόνου

Με επίδραση αλογόνου είναι δυνατό να γίνει 1,3-προσθηκοδιάσπαση, οπότε παράγεται κυρίως 1-βρωμο-1,3-διαλοπροπάνιο

$\mathrm{+}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\stackrel{CC{l}_4}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Καταλυτική 1,3-υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση - Παράγεται κυρίως προπυλοβρωμίδιο:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{Pt}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Υδραλογόνωση-1,3

Με υδραλογόνο (ΗΧ) - Παράγεται κυρίως 1-αλο-1-βρωμοπροπάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Υδροξυαλογόνωση-1,3

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) - Παράγεται τελικά κυρίως 3-αλοπροπανάλη, μέσω 3-αλο-1-βρωμοπροπανόλης-1 και 3-αλοπροπεν-1-όλης-1.

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{-HBr}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}$

Ενυδάτωση-1,3

Με επίδραση θειικού οξέως σε κυκλοπροπυλοβρωμίδιο παράγεται τελικά κυρίως προπανάλη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{H}\underset{-H_{2}S{O}_4}{\overset{+H_{2}O}{\to }}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{-HBr}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}$

Διυδροξυλίωση-1,3

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου σε κυκλοπροπυλοβρωμίδιο, παρουσία καρβονικών οξέων παράγεται τελικά κυρίως 3-υδροξυπροπανάλη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{RCOOH}{\to }\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{-HBr}{\to }\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}$

Αντιδράσεις υποκατάστασης βρωμίου

• Οι αντιδράσεις είναι ταχύτερες σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αλογονίδια των άλλων αλογόνων, εκτός του ιωδίου.

Παραγωγή αλκοόλης

Υδρόλυση με διάλυμα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) προς κυκλοπροπανόλη:

$\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{\downarrow }\mathrm{+}$

Παραγωγή αιθέρα

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλμεθυλαιθέρα (CH₃OR):

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}$

Παραγωγή κυκλοαλκινίου

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς κυκλοαλκίνιο. Π.χ.:

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}$

Παραγωγή νιτριλίου

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς κυκλοπροπυλομεθανονιτρίλιο (CH₃CN):

$\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{N}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}$

Παραγωγή αλκυλιωδιδίου

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) προς κυκλοπροπυλοϊωδίδιο :

$\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{I}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982