Ακυλαλογονίδια

Γενικός τύπος ακυλαλογονιδίων

Τα ακυλαλογονίδια ή αλογονίδια καρβονικών οξέων είναι οργανικές χημικές ενώσεις που είναι άμεσα παράγωγα των καρβονικών οξέων, με υποκατάσταση του υδροξυλίου του καρβοξυλίου τους από αλογόνο. Ο γενικός τους τύπος είναι, λοιπόν, RCOX, όπου R η υπόλοιπη, μετά το πρώην καρβοξύλιο ένωση, CO το καρβονύλιο του πρώην υδροξυλίου και X το αλογόνο. Η χαρακτηριστική ομάδα των ακυλαλογονιδίων (-COX) ονομάζεται αλοφορμική ομάδα και χαρακτηρίζεται κύρια, εκτός αν στην οργανική ένωση συνυπάρχουν καρβοξύλια, ομάδες άλλων οργανικών οξέων (όπως π.χ. σουλφοξυομάδες) ή και εστερικές ομάδες. Στην περίπτωση που μια οργανική ένωση περιέχει αλοφορμική ομάδα ως δευτερεύουσα χαρακτηριστική ομάδα, δεν χαρακτηρίζεται ακυλαλογονίδιο, αν και η αλοφορμική ομάδα διατηρεί τις ιδιότητές της.

Ονοματολογία

Η ονομασία κάθε ακυλαλογονιδίου προέρχεται από την ονομασία του κύριου υδρογονάνθρακα (που κυριαρχεί στην αλυσίδα του μορίου της) όπου η κατάληξη "-ιο", αντικαθίσταται με την "-οϋλοαλογονίδιο", π.χ. μεθάνιο → μεθανοϋλοαλογονίδιο, αιθάνιο → αιθανοϋλοαλογονίδιο, προπάνιο → προπανοϋλοαλογονίδιο, προπένιο → προπενοϋλοαλογονίδιο, κ.τ.λ..

Η τυχόν παρουσία και δεύτερης αλοφορμικής ομάδας σημειώνεται με ένα πρόθεμα -δι-. Π.χ. αιθανοδιοϋλοαλογονίδιο, προπανοδιοϋλοαλογονίδιο, κ.τ.λ.. Αν τυχόν υπάρχουν περισσότερες ή αν είναι απαραίτητο για λόγους απλούστευσης της ονομασίας της ένωσης, οι αλδεϋδομάδας μπορούν να μπουν και ως υποκαταστάτες, με τον αύξοντα αριθμό του ανθρακοατόμου της κύριας αλυσίδας στο οποίο ενώνεται η αλδεϋδομάδα και το πρόθεμα «αλοφορμυλο-». Π.χ. 2-αλοφορμυλοπενταανοδιοϋλοαλογονίδιο.

Αν συνυπάρχουν δευτερεύουσες χαρακτηριστικές ομάδες, αυτές μπαίνουν ως προθέματα μπροστά από το κυρίως όνομα της αλδεΰδης, με τους αριθμούς θέσης τους, αν είναι απαραίτητο. Π.χ. 2-αμινοαιθανοϋλοαλογονίδιο.

Ακυλογονίδια με εμπειρικές ονομασίες

1. Φορμυλοχλωρίδιο ή μεθυλοϋλοχλωρίδιο.
2. Ακετυλοχλωρίδιο ή αιθανοϋλοχλωρίδιο.

Παραγωγή

1. Τα ακυλοχλωρίδια παράγονται με επίδραση χλωριωτικών μέσων στα αντίστοιχα καρβονικά οξέα:

α. Με θειονυλοχλωρίδιο (SOCl₂):

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

β. Με πενταχλωριούχο φωσφόρο (PCl₅):

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{5}}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

γ. Με τριχλωριούχο φωσφόρο (PCl₃):

$\mathrm{3}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{3}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}$

2. Τα ακυλοβρωμίδια παράγονται με επίδραση βρωμιωτικών μέσων στα αντίστοιχα καρβονικά οξέα:

Με τριβρωμιούχο φωσφόρο (PBr₃):

$\mathrm{3}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{3}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}$

3. Τα ακυλοφθορίδια παράγονται με επίδραση Hg₂F₂ στα αντίστοιχα ακυλοχλωρίδια ή ακυλοχρωμίδια:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{H}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{H}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}$

4. Τα ακυλοϊωδίδια παράγονται με επίδραση υδροϊωδίου (HI) στα αντίστοιχα ακυλοχλωρίδια ή ακυλοχρωμίδια:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{I}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{I}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Παράγωγα ακυλαλογονιδίων

• Τα ακυλαλογονίδια γενικά είναι τα κατεξοχήν ακυλιωτικά μέσα, δηλαδή μπορούν να προσαρτούν σε διάφορες ενώσεις την ομάδα RCO-.

1. Υδρόλυση προς καρβονικά οξέα:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

2. Αλκοόλυση προς εστέρα:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\mathrm{+}{\mathrm{R}}_{\mathrm{1}}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}{\mathrm{R}}_{\mathrm{1}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

3. Αμμωνιόλυση προς αμίδιο:

α. Με NH₃:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

β. Με πρωτοταγείς αμίνες προς αλκυλαμίδιο:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\mathrm{+}{\mathrm{R}}_{\mathrm{1}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{H}{\mathrm{R}}_{\mathrm{1}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

γ. Με δευτεροταγείς αμίνες προς διαλκυλαμίδιο:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\mathrm{+}{\mathrm{R}}_{\mathrm{1}}\mathrm{N}\mathrm{H}{\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{(}{\mathrm{R}}_{\mathrm{1}}\mathrm{)}{\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

4. Επίδραση με άλατα καρβονικών οξέων προς ανυδρίτη καρβονικού οξέος:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\mathrm{+}{\mathrm{R}}_{\mathrm{1}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{R}}_{\mathrm{1}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{X}$

5. Ακυλίωση αρωματικών ενώσεων κατά Friedel-Crafts:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{H}\stackrel{Al{X}_3}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

6. Παραγωγή ακετυλαλομαγνησιακών ενώσεων:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{M}\mathrm{g}\stackrel{|E{t}_{2}O|}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{X}$

7. Αναγωγή:

α. Με καταλυτική υδρογόνωση προς αλδεΰδη ή και προς πρωτοταγή αλκοόλη:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\underset{-HX}{\overset{Ni}{\to }}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\underset{+H_2}{\overset{Ni}{\to }}\mathrm{R}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

β. Με LiAlH₄ ή NaBH₄ απευθείας προς πρωτοταγή αλκοόλη:

$\mathrm{2}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{[}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{(}\mathrm{R}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\mathrm{]}\stackrel{+2H_{2}O}{\to }\mathrm{2}\mathrm{R}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{[}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\mathrm{]}$

8. Με επίδραση διαζωμεθανίου προς καρβονικό οξύ:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\underset{-N_2}{\overset{A{g}_{2}O}{\to }}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{O}\stackrel{+H_{2}O}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.