1,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο

Το 1,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο (αγγλικά 1,2-Dimethylcyclopropane) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, δηλαδή είναι υδρογονάνθρακας, με μοριακό τύπο C₅H₁₀ ή πιο αναλυτικά 1,2-(CH₃)₂(C₃H₄). Έχει δύο γεωμετρικά ισομερή (cis-) και (trans-), ανάλογα με τη σχετική θέση των δυο μεθυλίων του σε σχέση με το επίπεδο του τριγώνου που σχηματίζει ο κυκλοπροπανικός δακτύλιος. Πιο συγκεκριμένα, είναι ένας αλεικυκλικός υδρογονάνθρακας. Δομικά αποτελείται από έναν κυκλοπροπανικό δακτύλιο (δηλαδή ανήκει στα «θυγατρικά» κυκλοπροπάνια) και από δύο (2) μεθυλομάδες (CH₃-), ενωμένες σε δύο διαφορετικά κυκλοπροπανικά άτομο άνθρακα. Το 1,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο ανήκει στην ομόλογη σειρά των κυκλοαλκανίων, δηλαδή των κορεσμένων υδρογονανθράκων με έναν (τουλάχιστον) δακτύλιο.

Παραγωγή

Ενδομοριακή αντίδραση Freund

Με την τροποποιημένη αντίδραση Φρέουντ (Freund reaction) με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\stackrel{}{\to }\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

Με χρήση καρβενίου

Με προσθήκη μεθυλενίου σε μεθυλοπροπενίου. Το μεθυλένιο στη συγκεκριμένη περίπτωση είναι καλύτερα να προέρχεται από τη χρήση συστήματος διωδομεθάνιου (ZnI₂), ψευδαργύρου (Zn) και χαλκού (Cu, ως καταλύτη):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\stackrel{Cu}{\to }\mathrm{Z}\mathrm{n}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

Χημικές ιδιότητες

Οξείδωση

1. Όπως όλα τα κυκλοαλκάνια, το 1,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό :

$\mathrm{+}\frac{15}{2}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{5}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{5}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{4}\mathrm{0}\mathrm{2}\mathrm{J}$

• Αν και η αντίδραση είναι μια έντονα εξώθερμη δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-C, των δεσμών C-H και των δεσμών (Ο=Ο) του O₂.
• Στην αναφερόμενη θερμότητα καύσεως εμπεριέχεται και η χημική ενέργεια που έχει αποθηκευθεί ως ενέργεια παραμόρφωσης κατά το σχηματισμό του τριμελούς δακτυλίου και απελευθερώνεται με την καύση. Η ενέργεια αυτή για τριμελή ισοκυκλικό ανθρακούχο δακτύλιο υπολογίστηκε, όπως αναφέρεται στο κυκλοπροπάνιο, σε 117 kJ/mole.

2. Παραγωγή υδραερίου:

$\mathrm{+}\mathrm{5}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\underset{700-1100^{o}C}{\overset{Ni}{\to }}\mathrm{5}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{0}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

3. Καταλυτική οξυγόνωση. Με έντονες οξειδωτικές συνθήκες δίνει (κυρίως) 2,3-διμεθυλοξιράνιο:

$\mathrm{+}\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\underset{1-2MPa,\mathrm{△}}{\overset{Ag}{\to }}$

4. Με υπερμαγγανικό κάλιο προς 1,2-διμεθυλοκυκλοπρονόλη:

$\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{K}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}$

Επίδραση καρβενίων

• Το 1,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο έχει 10 άτομα υδρογόνου για παρεμβολή καρβενίων:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\frac{3}{5}$ $\mathrm{+}\frac{1}{5}$ $\mathrm{+}\frac{1}{5}$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:

1. Παρεμβολή στους έξι (6) δεσμούς CH₂-H: 6.

2. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς CH-H: 2.

2. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C-H: 2.

Προκύπτει επομένως μίγμα 1-αιθυλο-2-μεθυλοκυκλοκυκλοπροπάνιου ~60%, 1,1,2-τριμεθυλοκυκλοπροπάνιου ~20% και 1,2,3-τριμεθυλοκυκλοπροπάνιου 20%.

Νίτρωση

• Αντιδρά με ατμούς HNO₃ στην αέρια φάση:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{a}$ $\mathrm{+}\mathrm{b}$ $\mathrm{+}\mathrm{c}$

όπου a, b, c > 0, a + b + c = 1.

Καταλυτική υδρογόνωση-1,3

Με καταλυτική υδρογόνωση - Παράγεται (κυρίως) μεθυλοβουτάνιο:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{Pt}{\to }\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Υδραλογόνωση-1,3

Με υδραλογόνο (ΗΧ) - Παράγεται (κυρίως) 2-αλο-3-μεθυλοβουτάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{X}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Υδροξυαλογόνωση-1,3

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) - Παράγεται (κυρίως) 4-αλο-3-μεθυλο-2-βουτανόλη:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

• Η παραπάνω αντίδραση, ισχύει όταν X = Cl, Br ή I. Στην περίπτωση του υποφθοριώδους οξέος (HOF), παράγεται κυρίως 2-μεθυλο-3-φθορο-1-βουτανόλη:
  $\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{F}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{F}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Ενυδάτωση-1,3

Με επίδραση θειικού οξέος σε 1,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιo παράγεται (τελικά κυρίως) 3-μεθυλο-2-βουτανόλη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\underset{-H_{2}S{O}_4}{\overset{+H_{2}O}{\to }}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Διυδροξυλίωση-1,3

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου σε 1,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιo, παρουσία καρβοξυλικών οξέων παράγεται (κυρίως) 2-μεθυλο-1,3-βουτανoδιόλη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{RCOOH}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Διαλογόνωση-1,3

Με διαλογόνωση-1,3 παράγεται (κυρίως) 1,3-διαλο-2-μεθυλοβουτάνιο:

$\mathrm{+}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\stackrel{RCOOH}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{X}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• [1]