2,2-διφθοροπροπανικό οξύ

Το 2,2-διφθοροπροπανικό οξύ ή 2,3-διφθοροπροπιονικό οξύ (αγγλικά 2,2-difluoropropanoic acid ή 2,2-difluoropropionic acid) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο, οξυγόνο και φθόριο, με μοριακό τύπο C₃H₄F₂O₂, αν και συνηθέστερα παριστάνεται με τους ημισυντακτικούς τύπους CH₃CF₂COOH, MeCF₂COOH και CH₃CF₂CO₂H. Ανήκει στα α,α-διαλοκαρβοξυλικά οξέα. Το χημικά καθαρό 2,2-διφθοροπροπανικό οξύ, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι ευαίσθητο στην υγρασία στερεό.

2 Ονοματολογία

Κατά τη συστηματική ονοματολογία κατά IUPAC, η ένωση θεωρείται υποκατεστημένο προπανικό οξύ, δηλαδή προπανικό οξύ, τα δύο (2) άτομα υδρογόνου του #1 ατόμου άνθρακα αιθυλίου του οποίου, έχουν αντικατασταθεί από δύο άτομα φθορίου. Πιο αναλυτικά, το πρόθεμα «προπ-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ικό οξύ» φανερώνει ότι η ένωση είναι ένα καρβοξυλικό οξύ, δηλαδή ότι κύρια χαρακτηριστική ομάδα της ένωσης είναι ένα καρβοξύλιο (-COOH). Το αρχικό πρόθεμα «διφθορ(ο)-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων φθορίου ανά μόριο της ένωσης. Η χρήση των αριθμών θέσης (2,2-) είναι απαραίτητη σε αυτήν την ένωση, γιατί υπάρχουν άλλα δύο (2) ισομερή διφθοροπροπανικά οξέα {συγκεκριμένα το 2,3-διφθοροπροπανικό οξύ [FCH₂CHFCOOH, σε δύο (2) οπτικά ισομερή] και το 3,3-διφθοροπροπανικό οξύ [CHF₂CH₂COOH]}, με αποτέλεσμα η τυχόν απουσία των αριθμών θέσης από την ονομασία θα προκαλούσε σύγχιση για το πιο ισομερές εννοείται.

3 Μοριακή δομή

Η μοριακή δομή του μπορεί να βρεθεί από την αντίστοιχη του προπανικού οξέος με αντικατάσταση των δύο (2) ατόμων υδρογόνου του #1 ατόμου άνθρακα του αιθυλίου του από δύο (2) άτομα φθορίου. Η ενέργεια δεσμού των δεσμών C-F ανέρχεται σε 552 kJ/mol. Η ειδική θερμοχωρητικότητά του είναι C_p = 38,171 J/(mole·K) στους 25 °C. Οι δεσμοί αυτοί είναι πολύ σταθεροί και έχουν μεγάλη πολικότητα, αγγίζοντας τα όρια ετεροπολικού δεσμού.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-F	σ	2sp³-2sp³	135 pm	43% C+ F-
C#3-H	σ	2sp³-1s	109 pm	3% C- H+
C#2-C#1	σ	2sp³-2sp²	151 pm
C#3- C#2	σ	2sp³-2sp³	154 pm
C=O	σ π	2sp²-2sp² 2p-2p	132 pm	19% C+ O-
C-O	σ	2sp²-2sp³	147 pm	19% C+ O-
O-H	σ	2sp³-1s	96 pm	32% O- H+
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο
O (OH)	-0,51
F	-0,43
O (=O)	-0,38
C#3	-0,09
H (HC)	+0,03
H (OH)	+0,32
C#1	+0,57
C#2	+0,86

Παραγωγή

Με προσθήκη υδροφθορίου σε προπινικό οξύ

Με προσθήκη δύο (2) ισοδυνάμων υδροφθορίου (HF) σε προπινικό οξύ (HC≡CCOOH) παράγεται 2,2-διφθοροπροπανικό οξύ:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{F}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Με ολική υποκατάσταση χλωρίου από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε 2,2-διχλωροπροπανικό οξύ (CH₃CCl₂COOH) μπορεί να υποκατασταθεί το χλώριο από φθόριο, γιατί ο σχηματισμός δυσδυάλυτου χλωριούχου υφυδραργύρου (Hg₂Cl₂) μετακινεί τη χημική ισορροπία της αντίδρασης προς τα δεξιά:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\downarrow }$

Παρόμοια υποκατάσταση συμβαίνει και με χρήση φθοριούχου αργύρου (AgF):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{F}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{\downarrow }$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Το 2,2-διφθοροπροπανικό οξυ συνδυάζει τις ιδιότητες καρβοξυλικού οξέος και διφθοροπαραγώγου.

΄Οξινος χαρακτήρας και καρβονικά άλατα

Το 2,2-διφθοροπροπανικό οξύ είναι ένα ασθενές μονοβασικό οξύ. Το 2,2-διφθοροπροπανικό οξύ αντιδρά με ορισμένα μέταλλα μέταλλα και βάσεις σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη έκλυση υδρογόνου ή νερού, αντίστοιχα.

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{O}}^{\mathrm{-}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}$

(Αντίδραση διάστασης)

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\uparrow }$

(Επίδραση μετάλλων ηλεκτροθετικότερων του υδρογόνου)

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

(Αντίδραση εξουδετέρωσης)

• Τα ηλεκτροθετικότερα των μετάλλων, όπως τα αλκαλιμέταλλα, καθώς και τα πυκνά διαλύματα ισχυρών βάσεων έχουν επίσης την τάση να δίνουν και αντιδράσεις απόσπασης υδροφθορίου (δείτε παρακάτω).

Αποκαρβοξυλίωση

1. Με θέρμανση 2,2-διφθοροπροπανικού νατρίου παίρνουμε διοξείδιο του άνθρακα και 1,1-διφθοραιθάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

2. Με ηλεκτρόλυση 2,2-φθοροπροπανικού νατρίου (μέθοδος Kolbe), παράγονται διοξείδιο του άνθρακα και 2,2,3,3-τετραφθοροβουτάνιο:

$\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{\eta \lambda ϵ\kappa \tau \rho \acute{o}\lambda \upsilon \sigma \eta }{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\uparrow }$

3. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιο (ή βάριο) παράγεται 2,2,4,4-τετραφθορο-3-πεντανόνη:

$\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{a}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{\downarrow }$

4. Με επίδραση βρωμίου σε 2,2-φθοροπροπανικό άργυρο παράγεται 1-βρωμο-1,1-διφθοραιθάνιο - Αντίδραση Hunsdiecker:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{+}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{B}\mathrm{r}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{\downarrow }\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\uparrow }$

Αναγωγή

1. Τo 2,2-διφθοροπροπανικό οξύ ανάγεται με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) (κυρίως) προς 1-προπανόλη:

$\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{F}}_{\mathrm{3}}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ παράγεται προπανικό οξύ:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{F}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου παράγεται προπανικό οξύ:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\stackrel{B{F}_3}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}$

4. Αναγωγή από ένα αλκυλοκασσιτεράνιο. Παράγεται προπανικό οξύ. Π.χ.:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{H}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}$

Οξείδωση

Τo φθοραιθανικό οξύ οξειδώνεται σε 2,2-διφθοροπροπανικό υπεροξύ από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂), σε όξινο περιβάλλον:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{H^{+}}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Εστεροποίηση

• Με επίδραση αλκοολών παράγονται 2,2-διφθοροπροπικοί εστέρες::

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
• Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.