N-αιθυλανιλίνη

Η N-αιθυλανιλίνη ή αιθυλαμινοβενζόλιο ή αιθυλοφαινυλαμίνη ή N-αιθυλοβενζεναμίνη είναι μια δευτεροταγής αρωματική αμίνη, παράγωγη της ανιλίνης. Είναι μια τοξική οργανική ένωση με χημικό τύπο C₈H₁₁N και σύντομο συνακτικό τύπο C₆H₅NHCH₂CH₃ ή συντομογραφικά PhNHEt. Στις «συνηθισμένες συνθήκες» (T = 25^οC, P = 1 atm) είναι ένα άχρωμο ή ελαφρά κίτρινο ιξώδες (πηκτό) υγρό, αδιάλυτο στο νερό που γίνεται σταδιακά καφέ, όταν εκτίθεται στον ατμοσφαιρικό αέρα. Χρησιμοποιείται ως διαλύτης και ως ενδιάμεση ύλη για την παραγωγή βερνικιών, αγροχημικών και άλλων οργανικών βιομηχανικών προϊόντων.

Παραγωγή

Από φαινυλαλογονίδιο

Μέθοδος Hoffmann

Με επίδραση αιθαναμίνης σε φαινυλαλογονίδιο:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{X}$

• Μειονόκτημα της μεθόδου είναι ότι συμπαράγονται διφαινυλαμίνη και τριφαινυλαμίνη ακόμη και αλογονούχο τετραφαινυλαμμώνιο.

Με αντιδραστήρια Grignard

Μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων και αιθυλοχλωραμίνης:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{M}\mathrm{g}\stackrel{|E{t}_{2}O|}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{X}\stackrel{+C{H}_{3}C{H}_{2}NHCl}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{X}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{\downarrow }$

Αποικοδόμηση N-αιθυλοβενζαμιδίου

Με αποικοδόμηαη N-αιθυλοβενζαμίδιου κατά Hofmann:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{K}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{K}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Αιθυλαμίνωση βενζολίου

Αμίνωση βενζολίου κατά Friedel-Crafts προς ανιλίνη:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{X}\stackrel{Al{X}_3}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Οξεοβασική συμπεριφορά

1. Συμπεριφορά βάσης - Παράγει άλατα με οξέα.:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\overrightarrow{\mathrm{⟵}}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}{H}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{+}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\mathrm{-}}$
$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{[}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}{H}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{+}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{]}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{-}}$

2. Συμπεριφορά οξέος - Παράγει άλατα με ισχυρές βάσεις:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\overrightarrow{\mathrm{⟵}}\mathrm{P}\mathrm{h}{\mathrm{N}}^{\mathrm{-}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}$
$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{[}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{-}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{]}{\mathrm{K}}^{\mathrm{+}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Αλκυλίωση αμινομάδας

Με αλκυλαλογονίδια.:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

• Η αντίδραση γίνεται ευκολότερα με αλκυλοϊωδίδια.

Ακυλίωση αμινομάδας

1. Με ακυλαλογονίδια.:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

2. Με ανυδρίτες καρβονικών οξέων:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

3. Με εστέρες:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{R}\stackrel{}{´}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{R}\stackrel{}{´}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Προσθήκη

1. Προσθήκη σε διπλούς δεσμούς. Π.χ. με αιθένιο δίνει N,N-διαιθυλανιλίνη:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{NaN{H}_2}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}$

2. Προσθήκη σε τριπλούς δεσμούς.. Π.χ. με αιθίνιο δίνει N-αιθυλο-N-βινυλανιλίνη:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{H}\stackrel{NaN{H}_2}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{P}\mathrm{h}$

Αντιδράσεις του αρωματικού δακτυλίου

• Η παρουσία της αιθυλαμινομάδας ενεργοποιεί τον βενζολικό δακτύλιο, οπότε οι αντίστοιχες αντιδράσεις γίνονται ταχύτερα σε σχέση με το βενζόλιο και παράγονται όχι μόνο ο- και π- διπαράγωγα, αλλά συχνά και πολυπαράγωγα της ανιλίνης. Ορισμένα όμως αντιδραστήρια προσβάλλουν πρώτα τη μεθυλαμινομάδα. Σ' αυτήν την περίπτωση χρειάζεται «προστασία» της, συνήθως με οξικό ανυδρίτη. Η παρουσία της ακετυλομάδας όμως απενεργοπποιεί κάπως το σύστημα, οπότε ελαχιστοποιείται η παραγωγή πολυπαραγώγων και παρεμποδίζεται στερεοχημικά την παραγωγή ο-παραγώγων της N-αιθυλανιλίνης. ΄Τέλος με παρουσία οξέων σχηματίζεται πρωτονιώνεται η μεθυλαμινομάδα και απενεργοποιείται ο αρωματικός δακτύλιος, με αποτέλεσμα να σχηματίζονται κυρίως μ-παράγωγα της N-αιθυλανιλίνης.

Π.χ. Με νίτρωση παράγει:

α. N-αιθυλο-π-νιτροανιλίνη με προστασία:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$
$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\stackrel{\pi .H_{2}S{O}_4}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{\pi }\mathrm{-}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$ (N-αιθυλο-Ν-ακετυλο-π-νιτροανιλινη)
$\mathrm{\pi }\mathrm{-}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{\pi }\mathrm{-}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$ (Ν-αιθυλο-π-νιτροανιλίνη)

β. N-αιθυλο-μ-νιτροανιλίνη χωρίς προστασία.

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\stackrel{\pi .H_{2}S{O}_4}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{\mu }\mathrm{-}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$ (Ν-αιθυλο-μ-νιτροανιλίνη)

Πηγές

1. Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
2. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
3. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
4. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982