Αζιριδίνη

Γενικότερα, οι αζιριδίνες (αγγλικά aziridines) αποτελούν ομάδα οργανικών χημικών ενώσεων, που εμπεριέχουν μία (1) τουλάχιστον αζιριδινική ομάδα, η οποία αποτελείται από έναν τριμελή ετεροκυκλικό δακτύλιο, που περιέχει ένα (1) άτομο αζώτου και δύο (2) άτομα άνθρακα. Αν περιέχουν μόνο μία αζιριδινική ομάδα, τότε έχουν γενικό τύπο C₂R₅Ν, όπου κάθε ένα από τα όχι απαραίτητα ίδια R, παριστάνουν άτομα υδρογόνου ή αλογόνου ή μονοσθενείς ανόργανες ή οργανικές ομάδες. Ειδικότερα, όμως, η «μητρική» αζιριδίνη (aziridine) ή αιθυλενιμίνη είναι η απλούστερη ετεροκυκλική αμίνη, με μοριακό τύπο C₂H₅N, αν και συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό τύπο της, . Όπως φαίνεται σε αυτόν τον τύπο, δομικά αποτελείται από μια δευτεροταγή αμινομάδα (-NH-) και δυο (2) μεθυλενικές ομάδες (-CH₂-).

Ισομέρεια

Με βάση το μοριακό τύπο της (C₂H₅N) έχει τα ακόλουθα τρία (3) ισομερή θέσης:

1. Αιθεναμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₂=CHNH₂.
2. Αιθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₃CH=NH.
3. Ν-μεθυλομεθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₂=NCH₃.

Δομή

Οι δεσμικές γωνίες στην αζιριδίνη είναι ακριβώς 60°, όπως συμβαίνει επίσης με το κυκλοπροπάνιο και το οξιράνιο, σημαντικά μικρότερη από την κανονική δεσμική γωνία των 109,5° των αλκανίων. Το μοντέλο «δεσμών μπανάνα» είναι μια από τις εξηγήσεις που δίνονται για τη δεσμολογία τέτοιων ενώσεων. Η αζιριδίνη είναι λιγότερο βασική σε σύγκριση με τις άκυκλες αλειφατικές αμίνες, καθώς το συζηγές οξύ της έχει pK_a = 7,9. Αυτή (η μικρότερη βασικότητα) εξηγείται από τον ενισχυμένο χαρακτήρα που έχει το μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων του αζώτου της. Επίσης η ύπαρξη παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας αυξάνει το «εμπόδιο» για την αναστροφή του αζώτου. Αυτό το αυξημένο εμπόδιο επιτρέπει (σε κάποια παράγωγά της) την απομόνωση ξεχωριστών αναστροφομερών, με παραδείγματα τα cis- και trans αναστροφομερών για την 2-μεθυλο-Ν-χλωραζιριδίνη.

Παραγωγή

Υπάρχουν αρκετές μέθοδοι παραγωγής των αζιριδινών. Η διεργασία παραγωγής αζιριδίνης ονομάζεται «αζιριδίνωση».

Με κυκλοποίηση 2-αλαμινών ή 2-αμινολών

Σύμφωνα με αυτές τις μεθόδους, ένα άτομο υδρογόνου μιας αμινομάδας αποσπάται από ένα διπλανό άτομο αλογόνου με ενδομοριακή πυρηνόφιλη απόσπαση, δημιουργώντας μια αζιριδίνη. Οι 2-αμινόλες μπορούν επίσης να δώσουν παρόμοια αντίδραση, αλλά θα πρέπει πρώτα η υδροξυλομάδα να μετατραπεί μια καλή αποχωρούσα ομάδα. Αυτό συμβαίνει (συνήθως) με χρήση πυκνού θειικού οξέος (H₂SO₄), το οποίο λειτουργεί συγχρόνως ως οξύ και ως αφυδατικό μέσο, παράγοντας ενδιάμεσα 2-αμινοσουλφονικό οξύ, που τελικά υφίσταται απόσπαση της θειικής ομάδας (SO₄) από (συνήθως) με υδροξείδιο του νατρίου (Na₂SO₄). Η κυκλοποίηση με 2-αμινόλη ονομάζεται σύνθεση Γουένκερ (Wenker synthesis, που ανακαλύφθηκε το 1935), ενώ η κυκλοποίηση με 2-αλαμίνη ονομάζεται μέθοδος αιθυλενιμίνης Γκάμπριελ (Gabriel ethylenimine method, που ανακαλύφθηκε το 1888).:

$\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{X}\mathrm{+}$

${\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{250^{o}C}{\to }{}^{\mathrm{+}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{S}{O}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{-}}\stackrel{+2NaOH}{\to }\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}$

Με προσθήκη νιτρενίου

Η προσθήκη νιτρενίου (RN=C:) σε αλκένια είναι μια καλά θεμελιωμένη μέθοδος παραγωγής αζιριδινών. Η φωτόλυση ή θερμόλυση αζιδίων (όπως και του συζυγούς τους υδραζωτικού οξέος, HN₃) είναι καλοί τρόποι παραγωγής νιτρενίων.

Για παράδειγμα, από υδραζωτικό οξύ με την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας σε αιθένιο παράγεται αζιριδίνη:

$\mathrm{H}{\mathrm{N}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{UV}{\to }{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

Τα νιτρένια μπορούν επίσης να παραχθούν in situ από (διακετοξυϊωδο)βενζόλιο [Ph(IOA_c)₂] και σουλφοναμίδια (RSO₂NR₂) ή αιθοξυκαρβονυλονιτρένιο (EtCΟ₂N=C:).

Με παρεμβολή μεθυλενίου στη μεθανιμίνη

Με παρεμβολή μεθυλενίου [:CH₂, που με τη σειρά του συνήθως παράγεται επίδραση μεθυλενοδιιωδιδίου (CH₂I₂) και ψευδαργύρου (Zn)] στη μεθανιμίνη (CH₂=NH) παράγεται αζιριδίνη:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\stackrel{}{\to }\mathrm{Z}\mathrm{n}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

Από οξιράνιο

1. Με επίδραση αζιδίου του νατρίου (NaN₃) και αιθανόλης σε οξιράνιο παρουσία χλωριούχου αμμώνιου (NH₄Cl) και στη συνέχεια επίδραση διαλύματος τριφαινυλοφωσφίνης σε αιθανονιτρίλιο:

$\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}{\mathrm{N}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\underset{65^{o}C,N{H}_{4}Cl,5h}{\overset{-C{H}_{3}C{H}_{2}ONa}{\to }}{\mathrm{N}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\underset{83^{o}C,C{H}_{3}CN,5h}{\overset{+PP{h}_3}{\to }}\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{P}{\mathrm{h}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

2. Με επίδραση αμμωνίας σε οξιράνιο παράγεται 2-αμιναιθανόλη, που στη συνέχεια δίνει αζιριδίνη, όπως στην §2.1.:

$\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{+H_{2}S{O}_4}{\to }{}^{\mathrm{+}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{S}{O}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{-}}\stackrel{+2NaOH}{\to }\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}$

Από δι(βρωμομεθυλ)αμίνη

Με τη χρήση ενδομοριακής αντίδρασης Würtz σε δι(βρωμομεθυλ)αμίνη

$\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}$

• Όμως η απόδοση αυτής της αντίδρασης είναι σχετικά μικρή, αφού ταυτόχρονα διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακή:

$\mathrm{2}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{B}\mathrm{r}$

• Σήμερα χρησιμοποιείται περισσότερο η τροποποιημένη αντίδραση Freund με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται:

$\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\stackrel{}{\to }\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Η αζιριδίνη συμπεριφέρεται ως δευτεροταγής αμίνη. Ο τριμελής δακτύλιος διανοίγεται (με 1,3-κυκλοπροσθήκη) με αρκετά πυρηνόφιλα αλλά και ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια.:

N-ακυλίωση

Αντιδρά με ακυλαλογονίδια (RCOX), παράγοντας N-ακυλαζιριδίνη:

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{+}$

Ν-αλογόνωση

Αντιδρά με υπαλογονώδη άλατα (π.χ. NaOX), παράγοντας N-αλαζιριδίνη:

$\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}$

N-λιθίωση

Αντιδρά με το μεθυλολίθιο (CH₃Li), παράγοντας N-λιθιαζιριδίνη και μεθάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{L}\mathrm{i}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{\uparrow }\mathrm{+}$

N-αλκυλίωση

Στην περίπτωση της αλκυλίωσης, με επίδραση (περίσσειας) αλκυλαλογονιδίων (RX), διανοίγεται ο τριμελής δακτύλιος δίνοντας άκυκλη 2-αλο-Ν,Ν-διαλκυλαιθαναμίνη ή και αλογονούχο 2-αλο-Ν,Ν-τριαλκυλαιθαναμμώνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{R}\mathrm{X}\stackrel{-HX}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}\stackrel{+RX}{\to }\mathrm{[}\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{R}}_{\mathrm{3}}\mathrm{]}\mathrm{X}$

Με νιτρωδυλοχλωρίδιο

Με επίδραση νιτρωδυλοχλωρίδιου (NOCl) παράγεται αιθένιο, υδροχλώριο και υποξείδιο του αζώτου (N₂O):

$\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

Με φαινόλη

Με επίδραση φαινόλης (PhOH) παράγεται 2-φαινοξυαιθαναμίνη:

$\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

Με υδραλογόνο

Με επίδραση υδραλογόνου (HX) παράγεται αρχικά 2-αλαιθαναμίνη (XCH₂CH₂NH₂) και με περίσσεια υδραλογόνου αλογονούχο 2-αλαιθαναμμώνιο ([XCH₂CH₂NH₃]X):

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}\stackrel{-HX}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{+HX}{\to }\mathrm{[}\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{]}\mathrm{X}$

Με υδρογόνο

Με επίδραση υδρογόνου παρουσία λευκοχρύσου παραγεται αιθαναμίνη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{Pt}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

Τοξικολογική επίδραση στον ανθρώπινο οργανισμό

Ως ηλεκτρονιόφιλη, η αζιριδίνη αντιδρά με πυρηνόφιλα, όπως οι αζωτούζες βάσεις του DNA, καταλήγοντας εν δυνάμει σε μετάλλαξη.

Πηγές πληροφόρησης

1. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
2. «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
3. Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
4. Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ ΈκδοσηΘεσσαλονίκη 1991
5. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
6. Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
7. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
8. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
9. Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».