Διμεθυλαμίνη

Η διμεθυλαμίνη ή N-μεθυλομεθαναμίνη (αγγλικά: dimethanamine, DMA: DiMethylAmine) είναι οργανική χημική ένωση, με μοριακό τύπο C₂H₇N ή πιο αναλυτικά (CH₃)₂NH ή CH₃NHCH₃. Πιο συγκεκριμένα, είναι η απλούστερη δευτεροταγής (οργανική) αμίνη. Η χημικά καθαρή («άνυδρη») διμεθαναμίνη, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο αέριο με αποπνικτική οσμή, που μοιάζει μ' αυτήν της αμμωνίας. Εμπορικά κυκλοφορεί συνήθως σε υδατικό διάλυμα, με συγκέντρωση γύρω στο 40%. Το 2005 η παγκόσμια παραγωγή της εκτιμήθηκε σε 270.000 τόνους, αλλά είναι επίσης ένα φυσικό προϊόν. Με βάση το μοριακό της τύπο, C₂H₇N, έχει ένα ισομερές θέσης, την αιθαναμίνη ή αιθυλαμίνη, μια πρωτοταγή αμίνη.

Φυσική παρουσία

Η διμεθυλαμίνη βρίσκεται σε αρκετά ευρεία κατανομή σε ζώα και φυτά, και είναι παρούσα σε πολλά τρόφιμα, σε επίπεδα συγκέντρωσης των λίγων ppm.

Ονοματολογία

Η ονομασία «Ν-μεθυλομεθαναμίνη» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Διακρίνονται δύο (2) τμήματα: το πρόθεμα «Ν-μεθυλο-», που αναφέρεται στις διακλαδώσεις, και στην κύρια ονομασία «μεθαναμίνη», που αναφέρεται στην «κύρια ανθρακική αλυσίδα» της ένωσης. Έτσι για το κύριο τμήμα της ένωσης ισχύουν τα ακόλουθα: Το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά κύρια ανθρακική αλυσίδα της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στην κύρια ανθρακική αλυσίδα και η κατάληξη «-αμίνη» φανερώνει ότι περιέχει μια αμινομάδα ως κύρια χαρακτηριστική ομάδα. Τέλος, στο αρχικό πρόθεμα το «μεθυλο-» δηλώνει την παρουσία μίας διακλάδωσης του ενός (1) ατόμου άνθρακα («μεθυλο-»), το οποίο είναι ενωμένο με το άτομο του αζώτου της αμινομάδας όπως δείχνει χαρακτηριστικά το «N-».

Δομή

Η μοριακή δομή της μπορεί να βρεθεί αν αντικατασταθούν δύο άτομα υδρογόνου από ένα μόριο αμμωνίας από δύο (2) μεθύλια.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp³-1s	109 pm	3% C- H+
C-N	σ	2sp³-2sp³	152 pm	6% C+ Ν-
Ν-H	σ	2sp³-1s	101,7 pm	17% N- H+
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
N	-0,23
C#1,#1΄	-0,03
H(CH2)	+0,03
H(NH2)	+0,17

Παραγωγή

Με μεθανόλη και αμμωνία

Η μεθυλαμίνη παράγεται βιομηχανικά συνήθως με επίδραση αμμωνίας (NH₃) σε μεθανόλη (CH₃OH) με την παρουσία καταλύτη:

$\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{Si(Al{O}_2{)}_4}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

• Συμπαρασκευάζονται μεθαναμίνη και τριμεθυλαμίνη. Η χημική κινητική καθορίζει την τελική αναλογία αυτών των προϊόντων.

Με μεθαναμίνη και μεθυλαλογονίδιο

Με επίδραση μεθαναμίνης (CH₃NH₂) σε μεθυλαλογονίδιο (CH₃X, μέθοδος Hofmann):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

• Συμπαράγονται τριαιθυλαμίνη. Η χημική κινητική καθορίζει την τελική αναλογία αυτών των προϊόντων.
• Γίνεται και με επίδραση αμμωνίας (NH₃) σε μεθυλαλογονίδιο (CH₃X, μέθοδος Hofmann), αλλά τότε συμπαράγεται και μεθαναμίνη:

$\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Με αναγωγή αζωτούχων ενώσεων

Με αναγωγή N-μεθυλομεθανιμίνης (CH₂=NCH₃):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Με μεθαναμίνη και μεθανάλη

Με επίδραση μεθαναμίνης σε μεθανάλη παράγεται αρχικά N-μεθυλομεθανιμίνη, που στη συνέχεια ανάγεται σε N-μεθυλομεθαναμίνη:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{+H_2}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Συμπεριφορά βάσης

Η διμεθυλαμίνη συμπεριφέρεται ως ασθενής βάση, με pK_a του αντίστοιχου αμμωνιακού άλατος (δηλαδή του διμεθυλαμμωνίου, CH₃NH₂⁺CH₃) 10,73, μια τιμή μεγαλύτερη σε σύγκριση με την αντίστοιχη τιμή του μεθυλαμμωνίου (10,64) και του τριμεθυλαμμωνίου (9,79).

Αποτέλεσμα της συμπεριφοράς βάσης της διμεθυλαμίνης είναι ότι παράγει άλατα με οξέα. Π.χ.:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Η υδροχλωρική διμεθυλαμίνη (CH₃NH₂ClCH₃) είναι άοσμο λευκό στερεό με θερμοκρασία τήξης 171,5 °C.

Αλκυλίωση

Αντιδρά με αλκυλαλογονίδια (RX), παράγοντας τριτοταγείς αμίνες:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Ακυλίωση

Αντιδρά με ακυλαλογονίδια (RCOX), παράγοντας τριτοταγή αμίδια:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Προσθήκη

1. Προσθήκη σε διπλούς δεσμούς. Π.χ. με αιθένιο δίνει N,N-διμεθυλαιθαναμίνη:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{NaN{H}_2}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}$

2. Προσθήκη σε τριπλούς δεσμούς.. Π.χ. με αιθίνιο δίνει N,N-διμεθυλοαιθεναμίνη:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{H}\stackrel{NaN{H}_2}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}$

3. Προσθήκη σε συζηγείς διπλούς δεσμούς. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 δίνει N,N-διμεθυλοβουτέν-2-αμίνη-1:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{4}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

4. Προσθήκη σε ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ισοκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο δίνει Ν,N-διμεθυλοπροπαναμίνη-1::

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}$

5. Προσθήκη σε ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ετεροκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με εποξυαιθάνιο δίνει 2-διμεθυλαμιναιθανόλη:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Παρεμβολή καρβενίων

• Τα καρβένια μπορούν παρεμβληθούν στους δεσμούς C-Η και N-H. Π.χ. με μεθυλένιο έχουμε:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\frac{6}{7}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\frac{1}{7}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:

1. Παρεμβολή στους έξι (6) συνολικά δεσμούς CH₂-H. Παράγεται αιθυλομεθυλαμίνη.

2. Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό N-H. Παράγεται τριμεθυλαμίνη.

Προκύπτει επομένως μείγμα αιθυλομεθυλαμίνης ~86% και τριμεθυλαμίνης ~14%.

Βιοχημεία

Η γερμανική κατσαρίδα χρησιμοποιεί τη διμεθυλαμίνη ως φερομόνη για επικοινωνία. Η διμεθυλαμίνη προσελκύει τα anthonomus grandis. Η διμεθυλαμίνη υπό ήπια όξινες συνθήκες δίνει αντίδραση νιτρώδωσης, σχηματίζοντας διμεθυλονιτροζαμίνη [(CH₃)₂NHNO]. Η τελευταία είναι καρκινογόνα για τα ζώα και ανιχνεύεται σε ανθρώπινα δείγματα ούρων και μπορεί επίσης να παραχθεί από τη διμεθυλαμίνη με επίδραση οξειδίων του αζώτου παρουσία όξινης βροχής σε βαριά βιομηχανοποιημένες χώρες.

Εφαρμογές

Η διμεθυλαμίνη είναι πρόδρομη ένωση για αρκετέςε βιοχημανικά σημαντικές ενώσεις. Αντιδρά με διθειάνθρακα (σε αλκαλικό περιβάλλον) δίνοντας διμεθυλοδιθειοκαρβαμικά άλατα, που είναι πρόδρομες ουσίες για μια οικογένεια χημικών, που χρησιμοποιήθηκαν πολύ για τη βουλκανοποίηση των ελαστικών. Οι διαλύτες διμεθυλομεθαναμίδιο και διμεθυλαιθαναμίδιο παράγονται από διμεθυλαμίνη. Η διμεθυλαμίνη είναι (ακόμη) πρόδρομη ένωση για την παραγωγή πολλών αγροχημικών και φαρμακευτικών προϊόντων, όπως ενδεικτικά το διμεφόξ και η διφαινυδραμίνη, Το χημικό όπλο ταμπούν είναι (επίσης) παράγωγο της διμεθυλαμίνης. Το επιφανειοδραστικό λαυρυλοδιεμθυλαμινοξείδιο βρίσκεται σε σαπούνια και άλλα καθαριστικά προϊόντα. Η ασυμμετρική διμεθυλυδραζίνη, που είναι ένα προωθητικό πυραύλων, παράγεται (επίσης) από διμεθυλαμίνη.

Τοξικολογία

Η θανατηφόρα δόση (LD₅₀) διμεθυλαμίνης για ποντίκια ανέρχεται σε 316 mg/kg, στους αρουραίους σε 698 mg/kg με στοματική λήψη (3.900 mg/kg με δερματική επαφή) και σε 240 mg/kg σε ινδικά χοιρίδια ή κουνέλια.

Πηγές

1. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
2. «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
3. Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
4. Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ ΈκδοσηΘεσσαλονίκη 1991
5. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
6. Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
7. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
8. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985