Μεθαναμίδιο

Το μεθαναμίδιο ή φορμαμίδιο ή καρβαμαλδεΰδη με σύντομο συντακτικό τύπο HCOΝΗ₂, είναι το απλούστερο αμίδιο και, πιο συγκεκριμένα, ένα παράγωγο του μεθανικού οξέος, από το οποίο (τυπικά) προκύπτει με αντικατάσταση του υδροξυλίου του καρβοξυλίου από αμινομάδα. Eίναι ένα υγρό αναμείξιμο με το νερό, με οσμή που θυμίζει αμμωνία. Χρησιμοποιείται κυρίως για την παραγωγή φαρμάκων σουλφωνίου και τη σύνθεση βιταμινών, και για να μαλακώνει χαρτί και διάφορες ίνες. Σε καθαρή μορφή διαλύει πολλές ιονικές ενώσεις που είναι αδιάλυτες στο νερό και γι' αυτό χρησισμοποιείται επίσης ως διαλύτης. Αν θερμανθεί ως τους 180 °C, αυτοδιασπάται σε μονοξείδιο του άνθρακα και αμμωνία. Αν θερμανθεί μάλιστα έντονα, αυτοδιασπάται διαφορετικά, σχηματίζοντας υδροκυάνιο και υδρατμούς. Με βάση τον χημικό τύπο, CH₃NO, έχει τα ακόλουθα τέσσερα (4) ισομερές θέσης (όχι όλα σταθερά):

1. Νιτρωδομεθάνιο (CH₃NO).
2. Ιμινομεθανόλη (HOCH=NH).
3. Μεθανυδροξυλιμίνη (CH₂=NOH).
4. Οξαζιριδίνη.

Δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
Ν-H	σ	2sp3-1s	101,7 pm	17% N- H+
C-H	σ	2sp2-1s	107 pm	3% C- H+
C=O	σ	2sp2-2sp2	134 pm	19% C+ O-
	π	2p-2p
C-N	σ	2sp2-2sp3	149 pm	6% C+ N-
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο
N	-0,40
O	-0,38
Η (H-C)	+0,03
Η (H-N)	+0,17
C	+0,41

Παραγωγή

Με φορμυλίωση αμμωνίας

Με επίδραση μεθανοϋλοαλογονίδιου (HCOX) σε αμμωνία παράγεται μεθαναμίδιο:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{X}$

Με θέρμανση μεθανικού αμμωνίου

Με θέρμανση μεθανικού αμμωνίου παράγεται μεθαναμίδιο:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Με μερική υδρόλυση υδροκυανίου

Με μερική υδρόλυση υδροκυανίου παράγεται μεθαναμίδιο:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{H+}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

Με αμμωνιόλυση μεθανικού αλκυλεστέρα

Με επίδραση αμμωνίας σε κάποιο μεθανικό αλκυλεστέρα (HCOOR) παράγεται μεθαναμίδιο

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Υδρόλυση

Το μεθαναμίδιο υδρολύεται σχηματίζοντας μεθανικό οξύ:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

• Η αντίδραση καταλύεται από την ύπαρξη οξέων ή βάσεων. Ο ιονισμός των προϊόντων εξαρτάται από το pH. Σε όξινο pH παράγεται HCOOH και NH₄⁺. Σε αλκαλικό παράγεται HCOO^- και NH₃. Σε κάποια ενδιάμεση περιοχή παράγεται HCOONH₄ (δηλαδή έχουμε ιονισμό και των δύο).

Αφυδάτωση

Με επίδραση αφυδατικών μέσων, όπως πεντοξείδιο του φωσφόρου (P₂O₅) ή πενταχλωριούχο φωσφόρο (PCl₅) ή θειονυλοχλωρίδιο (SOCl₂), παράγεται υδροκυάνιο (HCN):

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{P_2{O}_5\acute{\eta }PC{l}_5\acute{\eta }SOC{l}_2}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Αμφολυτική συμπεριφορά

Με επίδραση ισχυρών οξέων ή ισχυρών βάσεων σχηματίζει αντίστοιχα άλατα. Π.χ.:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}$
$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Απαζώτωση

Με επίδραση νιτρώδους οξέος (HNO₂) παράγεται μεθανικό οξύ και άζωτο:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\uparrow }$

Αναγωγή

Με επίδραση υδρογόνου ή λιθιοαργιλλιοϋδρίδιου σε μεθαναμίδιο παράγεται μεθαναμίνη:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{Ni}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$
$\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

Αποικοδόμηση Hofmann

Με επίδραση υποβρωμιούχου καλίου (BrOK) το μεθαναμίδιο αποικοδομείται σε αμμωνία και ανθρακικό κάλιο:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{O}\mathrm{K}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{K}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}$

• Το υποβρωμιούχο κάλιο παράγεται συνήθως επιτόπου («in situ»), με την επίδραση υδροξειδίου του καλίου (KOH) σε στοιχειακό βρώμιο:

$\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{O}\mathrm{K}$

«Αυτοαναπαραγωγή»

Το μεθαναμίδιο είναι μια από τις ελάχιστες ενώσεις που μπορεί να «αυτοαναπαραχθεί», με την έννοια ότι καταλύει το ίδιο τον σχηματισμό νέας ποσότητας μεθαναμιδίου από μονοξείδιο του άνθρακα (CO) και αμμωνία (NH₃). Δηλαδή αν διοχετεύουμε ποσότητες από τις παραπάνω ενώσεις σε μια ποσότητα μεθαναμίδιου, προσφέροντας και ελαφριά θέρμανση, διαπιστώνουμε ότι η ποσότητα του μεθαναμιδίου διαρκώς αυξάνεται αργά, με αντίστοιχη κατανάλλωση του μονοξειδίου και της αμμωνίας που προστέθηκε:

$\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{HCON{H}_2}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

Παραγωγή γουανίνης

Έχει διαπιστωθεί ότι με θέρμανση μεθαναμίδιου στους 130 °C υπό πίεση και κάτω από υπεριώδη ακτινοβολία παράγεται γουανίνη, μια από τις βάσεις του RNA .

Εφαρμογές

Το μεθαναμίδιο είναι ένα από τα συστατικά μιγμάτων που χρησιμοποιούνται για κρυοπροστασία ιστών και οργάνων που τίθενται σε κρυοσυντήρηση (στον ενδιάμεσο χρόνο, μέχρι τη μεταμόσχευση). Χρησιμοποιείται ακόμη για τη σταθεροποίηση του RNA σε τζελ ηλεκτροφόρησης με απιονισμό του νουκλεϊκού οξέος. Σε τριχοειδή ηλεκτροφόρηση χρησιμοποιείται για τη σταθεροποίηση και ακόμη και μόνο σκελών μετουσιωμένου DNA. Χρησιμοποιείται ακόμη ως πρόσθετο σε διαλύματα sol-gel για να αποφευχθούν ρωγμές κατά τη διάρκεια της συσσωμάτωσης. Ακόμη, καθαρό μεθαναμίδιο χρησιμοποιείται ως ένας εναλλακτικός διαλύτης για ηλεκτροστατικά αυτοσυναρμολογούμενα νανοφίλμς. Χρησιμοποιείται επίσης για την παραγωγή πρωτοταγών αμινών απευθείας από κετόνες, μέσω των N-φορμυλοπαραγώγων, χρησιμοποιώντας την αντίδραση Leuckart.

Υποθετική βιοχημεία

Στα πλαίσια της υποθετική βιοχημείας, έχει προταθεί ότι το μεθαναμίδιο είναι ένας εναλλακτικός διαλύτης για το νερό, με τη δυνατότητα υποστήριξης ζωής μιας εναλλακτικής βιοχημείας από αυτή που έχει βρεθεί ως τώρα στη Γη.

Ασφάλεια

Το μεθαναμίδιο είναι πολύ διαβρωτικό και όταν έρχεται σε επαφή με το δέρμα ή ταυς οφθαλμούς, αλλά ακόμη και θανατηφόρο σε περίπτωση κατάπωσής του. Σε περίπτωση εισπνοής μεγάλων ποσσοτήτων μεθαναμιδίου είναι απαραίτητη η ιατρική φροντίδα. Είναι ακόμη ένα τερατογόνο. Για τους παραπάνω λόγους όσοι το μεταχειρίζονται πρέπει πάντα να είναι εξαιρετικά προσεκτικοί και εφοδιασμένοι με γάντια και γυαλιά ασφαλείας. Υπάρχει ακόμη ο μικρός (αλλά υπαρκτός) κίνδυνος της αυτοδιάσπασής του σε υδροκυάνιο και νερό.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου: Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, Χημεία Οργανικών Ενώσεων, παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ν.Α. Πετάση: Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας, 1982
• Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.