Μεθυλοκυκλοβουτάνιο

Το μεθυλοκυκλοβουτάνιοΠρότυπο:Efn (Πρότυπο:Lang-en) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, δηλαδή είναι υδρογονάνθρακας, με μοριακό τύπο C₅H₁₀ ή πιο αναλυτικά (C₄H₇)CH₃. Πιο συγκεκριμένα, είναι ένας αλεικυκλικός υδρογονάνθρακας. Δομικά αποτελείται από έναν κυκλοβουτανικό δακτύλιο (δηλαδή ανήκει στα «θυγατρικά» κυκλοβουτάνια) και από μια μεθυλομάδα (CH₃-). Το μεθυλοκυκλοβουτάνιο ανήκει στην ομόλογη σειρά των κυκλοαλκανίων, δηλαδή των κορεσμένων υδρογονανθράκων με έναν (τουλάχιστον) δακτύλιο.

Παραγωγή

Ενδομοριακή αντίδραση Freund

Με την τροποποιημένη αντίδραση Φρέουντ (Freund reaction) με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\stackrel{}{\to }\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

• Με μικρή απόδοση, γιατί παράλληλα με την ενδομοριακή αντίδραση διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακή, τα κύρια προϊόντα της οποίας είναι τα ακόλουθα τρία (3):
  1. 2,9-διβρωμοδεκάνιο (CH₃CHBrCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CHBrCH₃).
  2. 1,8-διβρωμο-4-μεθυλεννεάνιο [CH₃CHBrCH₂CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂Br].
  3. 1,8-διβρωμο-4,5-διμεθυλοκτάνιο [BrCH₂CH₂CH(CH₃)CH(CH₃)CH₂CH₂Br].

Επίδραση μεθυλενίου σε κυκλοβουτάνιο

• Το κυκλοβουτάνιο έχει οκτώ (8) ισότμα άτομα υδρογόνου για παρεμβολή καρβενίων, οπότε προκύπτει ένα μόνο προϊόν. Έτσι, με επίδρση μεθυλενίου παράγεται μεθυλοκυκλοβουτάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}$

Χημικές ιδιότητες

Οξείδωση

1. Όπως όλα τα κυκλοαλκάνια, το μεθυλοκυκλοβουτάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα (CO₂) και νερό (H₂O):

$\mathrm{+}\frac{15}{2}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{5}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{5}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{.}\mathrm{3}\mathrm{9}\mathrm{4}\mathrm{k}\mathrm{J}$

• Αν και η αντίδραση είναι μια έντονα εξώθερμη, δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-C, των δεσμών C-H και των δεσμών (Ο=Ο) του O₂.
• Στην αναφερόμενη θερμότητα καύσεως εμπεριέχεται και η χημική ενέργεια που έχει αποθηκευθεί ως ενέργεια παραμόρφωσης κατά το σχηματισμό του τετραμελούς δακτυλίου και απελευθερώνεται με την καύση. Η ενέργεια αυτή για τετραμελή ισοκυκλικό ανθρακούχο δακτύλιο υπολογίστηκε, όπως αναφέρεται στο κυκλοβουτάνιο, σε 109 kJ/mole.

2. Παραγωγή υδραερίου:

$\mathrm{+}\mathrm{5}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\underset{700-1100^{o}C}{\overset{Ni}{\to }}\mathrm{5}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{0}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

3. Καταλυτική οξείδωση: Με καταλυτική οξυγόνωση δίνει (κυρίως) 2-μεθυλοξολάνιο:

$\mathrm{+}\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\underset{1-2MPa,\mathrm{△}}{\overset{Ag}{\to }}$

4. Με υπερμαγγανικό κάλιο προς 1-μεθυλοκυκλοβουτανόλη:

$\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{K}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}$

Αλογόνωση

1. Φωτοχημική αλογόνωση υποκατάστασης υδρογόνου: Το μεθυλοκυκλοβουτάνιο έχει 10 άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτουν τα ακόλουθα τέσσερα (4) ισομερή αλογονοπαράγωγα:

1. 1-αλο-1-μεθυλοκυκλοβουτάνιο ().
2. 1-αλο-2-μεθυλοκυκλοβουτάνιο ().
3. 1-αλο-3-μεθυλοκυκλοβουτάνιο ().
4. Κυκλοβουτυλομεθυλοαλογονίδιο ().

$\mathrm{+}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\underset{\mathrm{△}}{\overset{UV}{\to }}\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{a}$ $\mathrm{+}\mathrm{b}$ $\mathrm{+}\mathrm{c}$ $\mathrm{+}\mathrm{d}$

• Δραστικότητα των X₂: F₂ > Cl₂ > Br₂ > Ι₂.
• όπου 0<a,b,c<1, a + b + c + d = 0, διαφέρουν ανάλογα με το αλογόνο:
  • Τα F και Cl είναι πιο δραστικά και λιγότερο εκλεκτικά. Η αναλογία των προπυλαλογονιδίων τους εξαρτάται κυρίως πό τη στατιστική αναλογία των προς αντικατάσταση ατόμων H. Ειδικά γοα το χλώριο θα έχουμε:
    • 2-μεθυλο-1-χλωροκυκλοβουτάνιο (): 4•3,8 = 15,2.
    • 3-μεθυλο-1-χλωροκυκλοβουτάνιο (): 2•3,8 = 7,6.
    • 1-μεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο (): 1•5 = 5.
    • κυκλοπροπυλομεθυλοχλωρίδιο (): 3•1 = 3.

Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 49,4% 2-μεθυλο-1-χλωροκυκλοβουτάνιο, 24,7% 3-μεθυλο-1-χλωροκυκλοβουτάνιο, 16,2% 1-μεθυλο-1-χλωροκυκλοβουτάνιο και 9,7%

κυκλοβουτυλομεθυλοχλωρίδιο.

• Τα Br και I είναι πιο εκλεκτικά και λιγότερο δραστικά. Η αναλογία των βουτυλαλογονιδίων μεταβάλλεται προς όφελος του 1-αλο-1-μεθυλο-κυκλοπροπάνιο. Ειδικά για το βρώμιο θα έχουμε:
  • 1-βρωμο-1-μεθυλοκυκλοβουτάνιο (): 1•1600=1600
  • κυκλοβουτυλομεθυλοβρωμίδιο (): 3•1 = 3.

Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 15,7% 1-βρωμο-2-μεθυλοκυκλοβουτάνιο, 7,8% 1-βρωμο-3-μεθυλοκυκλοβουτάνιο, 76,4% 1-βρωμο1-μεθυλοκυκλοβουτάνιο και 0,1% κυκλοβουτυλομεθυλοβρωμίδιο.

Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του :

1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες.

$\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\underset{\mathrm{△}}{\overset{UV}{\to }}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\mathrm{-}\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{9}\mathrm{k}\mathrm{J}$

• Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από το υπεριώδες φως (UV) ή θερμότητα (Δ).

2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\stackrel{}{\to }\mathrm{0},\mathrm{4}\mathrm{9}$ $\mathrm{+}\mathrm{0},\mathrm{2}\mathrm{5}$ $\mathrm{+}\mathrm{0},\mathrm{1}\mathrm{6}$ $\mathrm{+}\mathrm{0},\mathrm{1}\mathrm{0}$
$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{0}\mathrm{0}\mathrm{k}\mathrm{J}$
$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{0}\mathrm{0}\mathrm{k}\mathrm{J}$
$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{0}\mathrm{0}\mathrm{k}\mathrm{J}$
$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{0}\mathrm{0}\mathrm{k}\mathrm{J}$

3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.

$\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{9}\mathrm{k}\mathrm{J}$
50 px $\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{3}\mathrm{9}\mathrm{k}\mathrm{J}$
50 px $\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{3}\mathrm{9}\mathrm{k}\mathrm{J}$
$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{3}\mathrm{9}\mathrm{k}\mathrm{J}$
$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{3}\mathrm{9}\mathrm{k}\mathrm{J}$
$\mathrm{2}$ $\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{4}\mathrm{7}\mathrm{k}\mathrm{J}$
$\mathrm{2}$ $\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{4}\mathrm{7}\mathrm{k}\mathrm{J}$
$\mathrm{2}$ $\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{4}\mathrm{7}\mathrm{k}\mathrm{J}$

• Η τριτοταγής ρίζα δεν μπορεί να ενωθεί με τον εαυτό της, λόγω στερεοχημικής παρεμπόδισης.
• Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοααλογονιδίων.
  • Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες και Χ₂ θα παραχθεί μίγμα όλων των αλογονοπαραγώγων του .
  • Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια , τότε η απόδοση τωμ μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστική πιθανότητας συνάντισης με X^. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντισης μονοπαραγώγου και X^., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

2. 1,4-αλογόνωση: Παράγεται (κυρίως) 1,4-διαλοπεντάνιο:

$\mathrm{+}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\stackrel{CC{l}_4}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Επίδραση καρβενίων

• Το μεθυλοκυκλοβουτάνιο έχει 10 άτομα υδρογόνου για παρεμβολή καρβενίων:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\frac{2}{5}$ $\mathrm{+}\frac{3}{10}$ $\mathrm{+}\frac{1}{5}$ $\mathrm{+}\frac{1}{10}$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:

1. Παρεμβολή στους δύο (4) δεσμούς C_No1,4H-H: 4.

1. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C_No3H-H: 2.

2. Παρεμβολή στον (1) δεσμό C-H: 1.

3. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς CH₂-H: 3.

Προκύπτει επομένως μίγμα 1,2-διμεθυλοκυκλοβουτάνιου ~40%, αιθυλοκυκλοβουτάνιου ~30%, 1,3-διμεθυλοκυκλοβουτάνιου ~20% και 1,1-διμεθυλοκυκλοβουτάνιου ~10%.

Νίτρωση

• Αντιδρά με ατμούς HNO₃ στην αέρια φάση:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{a}$ $\mathrm{+}\mathrm{b}$ $\mathrm{+}\mathrm{c}$ $\mathrm{+}\mathrm{d}$

όπου 0<a,b,c,d<1, a + b + c + d = 1.

Καταλυτική υδρογόνωση-1,4

Με καταλυτική υδρογόνωση, παράγεται (κυρίως) μεθυλοβουτάνιο:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{Pt}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}$

Υδραλογόνωση-1,4

Με υδραλογόνο (ΗΧ), παράγεται (κυρίως) 2-αλοπεντάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Υδροξυαλογόνωση-1,4

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) , παράγεται (κυρίως) 5-αλο-2-πεντανόλη:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Ενυδάτωση-1,4

Με επίδραση θειικού οξέως σε μεθυλοκυκλοβουτάνιo παράγεται (κυρίως) όξινος θειικός 2-πεντυλεστέρας [CH₃CH₂CH₂CH(SO₄H)CH₃], που υδρολύεται σχηματίζοντας 2-πεντανόλη [CH₃CH₂CH₂CH(OH)CH₃]:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\underset{-H_{2}S{O}_4}{\overset{+H_{2}O}{\to }}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Διυδροξυλίωση-1,4

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂) σε μεθυλοκυκλοβουτάνιo, παρουσία καρβοξυλικών οξέων παράγεται (κυρίως) 1,4-πεντανοδιόλη [CH₃CH(OH)CH₂CH₂CH₂OH]:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{RCOOH}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.126, 6.1.
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982