Νιτρώδες οξύ

To νιτρώδες οξύ (αγγλικά: nitrous acid) είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει υδρογόνο, άζωτο και οξυγόνο, με μοριακό τύπο HNO₂. Είναι ασθενές μονοβασικό οξύ, που είναι γνωστό μόνο σε μορφή διαλύματος και στη μορφή των νιτρωδών αλάτων. Χρησιμοποιείται στην παραγωγή διαζιδίων από αμίνες. Αυτό συμβαίνει με πυρηνόφιλη προσβολή των αμινών στα νιτρώδη ιόντα, επαναπρωτονίωση του περιβάλλοντος διαλύτη, και διπλή εξουδετέρωση του νερού. Στη συνέχεια, τα διαζίδια μπορούν να απελευθερωθούν, με τη μορφή διαζώτου, δίνοντας παράλληλα καρβένιο ή καρβενοειδές.

Φυσική παρουσία

Το νιτρώδες οξύ εμπλέκεται με την παρουσία όζοντος στην τροπόσφαιρα. Η ετερογενής αντίδραση μονοξειδίου του αζώτου (NO) και νερού παράγει νιτρώδες οξύ. Όταν η αντίδραση αυτή συμβαίνει στην επιφάνεια ατμοσφαιρικών αερολημάτων, το προϊόν της αντίδρασης (νιτρώδες οξύ), φωτολύεται γρήγορα, σχηματίζοντας ελεύθερες ρίζες υδροξυλίου (ΟΗ^•) και μονοξειδίου του αζώτου (NO^•).

Δομή

Στην αέρια φάση, το επίπεδο μόριο του νιτρώδους οξέος μπορεί να υιοθετήσει cis- ή trans- μορφή. Η trans- μορφή επικρατεί στη θερμοκρασία δωματίου (20 °C) και οι μετρήσεις υπερύθρου δείχνουν ότι είναι πιο σταθερή κατά περίπου 2,3 KJ/mole.

Παραγωγή

Όταν ψυχρά και αραιά διαλύματα νιτρωδών ιόντων (NO₂^-) οξυνίζονται προσεκτικά, σχηματίζεται ανοικτογάλανο διάλυμα νιτρώδους οξέος.

Το ελεύθερο νιτρώδες οξύ είναι ασταθές και διασπάται τάχιστα. Μπορεί να παραχθεί με διάλυση τριοξειδίου του διαζώτου (N₂O₃) σε νερό, σύμφωνα με την ακόλουθη στοιχειομετρική εξίσωση:

${\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

Ακόμη, το διοξείδιο του αζώτου σε όξινο διάλυμα δυσαναλογοποιείται σε μείγμα νιτρικού οξέος και νιτρώδους οξέος:

$\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

Χημική συμπεριφορά

Αντιδράσεις διάσπασης

Σε οποιαδήποτε άλλη περίπτωση πλην των πολύ αραιών και ψυχρών διαλυμάτων του, το νιτρώδες οξύ διασπάται γρήγορα σε διοξείδιο του αζώτου (NO₂), μονοξείδιο του αζώτου (NO) και νερό:

$\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Σε θερμά ή πυκνά διαλύματα νιτρώδους οξέος, η συνολική αντίδραση δίνει νιτρικό οξύ, μονοξείδιο του αζώτου και νερό:

$\mathrm{3}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Αντιδράσεις οξείδωσης ανόργανων ενώσεων

Η αναγωγή του οξέος (ή των αλάτων του) δίνει διαφορετικά προϊόντα, ανάλογα με το αναγωγικό μέσο.

Αν χρησιμοποιηθούν ιόντα I^- ή Fe²⁺, τότε παράγεται μονοξείδιο του αζώτου:

$\mathrm{2}\mathrm{K}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{K}\mathrm{I}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{K}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}$

$\mathrm{2}\mathrm{K}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}{\mathrm{e}}_{\mathrm{2}}\mathrm{(}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{K}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}$

Αν χρησιμοποιηθούν ιόντα Sn²⁺, τότε παράγεται υποξείδιο του αζώτου (N₂O):

$\mathrm{2}\mathrm{K}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{6}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Αν χρησιμοποιηθεί διοξείδιο του θείου (SO₂), τότε παράγεται υδροξυλαμίνη (NH₂OH):

$\mathrm{2}\mathrm{K}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{6}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{K}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Αν χρησιμοποιηθεί μεταλλικός ψευδάργυρος σε αλκαλικό διάλυμα, τότε παράγεται αμμωνία (NH₃):

$\mathrm{K}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{5}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{Z}\mathrm{n}\stackrel{O{H}^{-}}{\to }\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}$

Αν χρησιμοποιηθεί υδραζώνιο (N₂H₅⁺), τότε αρχικά παράγεται υδραζωτικό οξύ (HN₃) και τελικά υποξείδιο του αζώτυου και διάζωτο (N₂):

$\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}{H}_{\mathrm{5}}^{\mathrm{+}}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}{\mathrm{N}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{O}}^{\mathrm{+}}$

$\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}{\mathrm{N}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Η οξείδωση από νιτρώδες οξύ έχει κινητικό έλεγχο έναντι θερμοδυναμικού ελέγχου, όπως καλύτερα επισημαίνεται στο ότι το αραιό διάλυμα νιτρώδους οξέος μπορεί να οξειδώσει I^- σε I₂, ενώ αραιό διάλυμα νιτρικού οξέος δεν μπορεί:

${\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{e}}^{\mathrm{-}}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{2}{\mathrm{I}}^{\mathrm{-}}\mathrm{(}{\mathrm{E}}^{\mathrm{0}}\mathrm{=}\mathrm{0},\mathrm{5}\mathrm{4}\mathrm{V}\mathrm{)}$

$\mathrm{N}{O}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{e}}^{\mathrm{-}}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{(}{\mathrm{E}}^{\mathrm{0}}\mathrm{=}\mathrm{0},\mathrm{9}\mathrm{3}\mathrm{V}\mathrm{)}$

$\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{+}{\mathrm{e}}^{\mathrm{-}}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{(}{\mathrm{E}}^{\mathrm{0}}\mathrm{=}\mathrm{0},\mathrm{9}\mathrm{8}\mathrm{V}\mathrm{)}$

Από τα παραπάνω, γίνεται φανερό ότι οι τιμές E⁰ για αυτές είναι παρόμοιες, αλλά το νιτρικό οξύ είναι ισχυρότερο οξειδωτικό μέσο. Με βάση, λοιπόν, το γεγονός ότι το αραιό διάλυμα νιτρώδους οξέος μπορεί να οξειδώσει τα ανιόντα ιωδίδιου (I^-) σε στοιχειακό ιώδιο (I₂), ενώ το αραιό διάλυμα νιτρικού οξέος όχι δείχνει ότι το νιτρώδες οξύ δρα ταχύτερα από το νιτρικό οξύ, παρ' όλο που το τελευταίο είναι ισχυρότερο οξειδωτικό μέσο.

Εφαρμογές στις οργανικές συνθέσεις

Το νιτρώδες οξύ χρησιμοποιείται στην παραγωγή διαζωνιακών αλάτων:

$\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{A}}_{\mathrm{r}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\stackrel{}{\to }\mathrm{A}\mathrm{r}{N}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{+}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Όπου το A_r παριστάνει μια ρίζα αρυλίου.

Τέτοια άλατα χρησιμοποιούνται ευρύτατα σε οργανικές συνθέσεις, για παράδειγμα στην αντίδραση Σαντμέγιερ (Sandmeyer reaction) και στην παραγωγή αζωχρωμάτων, που είναι έντοντα έγχρωμες ενώσεις, οι οποίες αποτελούν τη βάση ποιοτικού ελέγχου για παρουσία ανιλινών. Το νιτρώδες οξύ χρηισμοποιείται για την καταστροφή του τοξικού και δυνάμει εκρηκτικού αζιδίου του νατρίου (NaN₃). Για τις περισσότερες περιπτώσεις το νιτρώδες οξύ συνήθως παράγεται in situ με επίδραση μεταπυριτικού οξέος σε νιτρώδες νάτριο (NaNO₂).

Με αντίδραση με δυο α- άτομα υδρογόνου σε κετόνες, το νιτρώδες οξύ παράγει οξίμες, που μπορούν να οξειδωθούν παραπέρα σε καρβοξυλικά οξέα, ή να αναχθούν σε αμίνες. Η διεργασία αυτή έχει εμπορική εφαρμογή στην παραγωγή του αδιπικού οξέος.

Το νιτρώδες οξύ αντιδρά γρήγορα με αλειφατικές αλκοόλες παράγοντας τους αντίστοιχους εστέρες του νιτρώδους οξέος, που είναι ισχυρά αγγειοδιασταλτικά:

$\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$