Σιδηροκυανιούχο ιόν

Σιδηροκυανιούχο ή εξακυανοσιδηρικό(ΙΙ) είναι το όνομα του συμπλόκου ανιόντος [Fe(CN)]₆⁴⁻. Σε υδατικό διάλυμα είναι σχετικά αδρανές και συνήθως είναι διαθέσιμο με τη μορφή του άλατος με κάλιο, του σιδηροκυανιούχου καλίου, K₄Fe(CN)₆.

Δομή - Φυσικά χαρακτηριστικά

Το ιόν απορροφά σε διάλυμα στα 33800 cm⁻¹. Από τη μελέτη του φάσματος σε διάλυμα, διαπιστώθηκε επίσης ότι ο δεσμός C≡N απορροφά στα 2044 cm⁻¹ και ο δεσμός Fe-C στα 416 cm⁻¹.

Το σιδηροκυανιούχο ιόν έχει έλλειψη μαγνητικής ροπής (είναι δηλαδή διαμαγνητικό) και το κεντρικό άτομο του σιδήρου έχει αριθμό οξείδωσης +2.

Το κεντρικό ιόν σιδήρου έχει αριθμό συναρμογής 6,το σύμπλοκο είναι οκταεδρικό και ανήκει στην ομάδα υψηλής συμμετρίας O_h αφού παρουσιάζει 48 στοιχεία συμμετρίας : Ταυτότητα (Ε), άξονες συμμετρίας 6C₄, 8C₃, 6C₂^', 3C₂ (=3C₄²), κέντρο συμμετρίας (i), άξονες στροφοκατοπτρισμού 6S₄, 8S₆, 3 κατακόρυφα επίπεδα συμμετρίας σ_h και 3 διαγώνια σ_d.

Χημικά χαρακτηριστικά

Το ιόν εμφανίζεται όταν διαλυθεί σύμπλοκο που το περιέχει. Αν δηλαδή διαλυθεί στο νερό το Κ₄[Fe(CN)₆] δεν προκύπτουν ιόντα Fe²⁺ αλλά λαμβάνει χώρα η ισορροπία :

Κ₄[Fe(CN)₆] $\overrightarrow{\leftarrow }$ 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4–

Στο σιδηρο- και στο σιδηρι-ιόν τα κεντρικά άτομα Fe²⁺ (στο σιδηροκυανιούχο) και Fe³⁺ (στο σιδηρικυανιούχο) έχουν ιονικές ακτίνες αντίστοιχα 0,76 Å και 0,64 Å. Επομένως η πυκνότητα φορτίου είναι πολύ μεγαλύτερη στο ιόν Fe³⁺, αφού αυτό έχει μικρότερη ιονική ακτίνα, οπότε αυτό εξασκεί μεγαλύτερες έλξεις στους υποκαταστάτες και συνεπώς το σύμπλοκο [Fe(CN)₆]³⁻ είναι σταθερότερο του [Fe(CN)₆]⁴⁻.

Η αντικατάσταση ενός ligand CN^- στο [Fe(CN)₆]⁴⁻ από διάφορα μόρια όπως H₂O, NO, NO₂, NH₃, CΟ κ.ά. οδηγεί στο σχηματισμό μονο-υποκατεστημένων συμπλόκων όπως [Fe(CN)₅(H₂O)]_3-, [Fe(CN)₅(CO)]^3- κλπ.

Χημικές αντιδράσεις

Αντιδραστήρια που οξειδώνουν τα σιδηροκυανιούχα είναι το όζον, O₃, το Cl₂, το Br₂, το υπεροξείδιο του υδρογόνου, H₂O₂, τα υπερμαγγανικά, MnO₄^-, τα χλωρικά, ClO₃^-, τα διχρωμικά Cr₂O₇^2- και το δημήτριο, Ce(IV).

Όταν θερμαίνεται αλκαλικό διάλυμα σιδηροκυανιούχων για 60 ώρες στους 90 °C, καταβυθίζεται μικρή ποσότητα υδροξειδίου του σιδήρου(ΙΙ) αλλά γρήγορα επαναδιαλύεται αφού η ισορροπία :

[Fe(CN)₆]^4- + 2OH^- $\overrightarrow{\leftarrow }$ Fe(OH)₂ + 6CN^-

είναι μετατοπισμένη προς τα αριστερά.

Το σιδηροκυανιούχο ιόν δεν εμφανίζει κανενός είδους ισομέρεια και είναι πολύ σταθερό με σταθερά ασταθείας της ισορροπίας :

[Fe(CN)₆]⁴⁻ $\overrightarrow{\leftarrow }$ Fe²⁺ + 6CN⁻

Κ_αστ = 1×10⁻³⁵

Το σύστημα σιδηροκυανιούχα-σιδηρικυανιούχα

Η σημαντικότερη αντίδραση των σιδηροκυανιούχων είναι η οξείδωσή τους προς σιδηρικυανιούχα και η αποκατάσταση της ισορροπίας :

[Fe(CN)₆]^4– $\overrightarrow{\leftarrow }$ [Fe(CN)₆]^3– + e^–

Οι παρατηρούμενες τιμές του δυναμικού οξειδοαναγωγής ενός διαλύματος που περιέχει ίσες συγκεντρώσεις [Fe(CN)₆]^3– και [Fe(CN)₆]^4–, ποικίλουν ανάλογα με τη συγκέντρωση και την (πιθανή) παρουσία κατιόντων. Ορισμένες τυπικές τιμές, χωρίς την προσθήκη ηλεκτρολυτών, δίνονται στον πίνακα που ακολουθεί :

Συγκέντρωση (Μ)	0,1	0,01	0,001	0,0001
Ε (Volt)	+0,459	+0,415	+0,383	+0,366

Από τις παραπάνω αλλά και άλλες τιμές προκύπτει το κανονικό δυναμικό οξειδοαναγωγής Ε⁰ = +0,356 Volt, σε μηδενική ιονική ισχύ.
Τα ισχυρά οξέα αυξάνουν το δυναμικό περισσότερο από ουδέτερα άλατα της ίδιας ιονικής ισχύος. Για παράδειγμα, παρουσία θειικού οξέος, H₂SO₄ και για συγκέντρωση 0,5 Μ, το Ε⁰ γίνεται +0,69 Volt ενώ για συγκέντρωση 1 Μ γίνεται +0,72 Volt. Αντίθετα, τα υδροξυλιόντα επηρεάζουν λίγο το δυναμικό. Η παρουσία αλκαλιμετάλλων αυξάνει ελαφρά το δυναμικό από το καίσιο προς το λίθιο.

Η διαφορά μεταξύ των Ε⁰ των συστημάτων Fe³⁺/Fe²⁺ και [Fe(CN)₆]^3–/[Fe(CN)₆]^4– προϋποθέτει ότι το σιδηρικυανιούχο είναι σταθερότερο του σιδηροκυανιούχου, όσον αφορά την (υποθετική) αποσύνθεσή τους στα συστατικά τους στοιχεία, κατά έναν παράγοντα 10⁷.

Πρέπει να σημειωθεί ότι ούτε το σύμπλοκο [Fe(CN)₆]^4– ούτε το [Fe(CN)₆]^3– διασπώνται-αποσυντίθενται στα στοιχεία τους σε διάλυμα αφού η σταθερά διάσπασης του πρώτου είναι K = 10⁻³⁵ και του δεύτερου K = 10⁻⁴².

Σχηματισμός - κατάταξη του συμπλόκου

Υβριδισμός τροχιακών του Fe²⁺ για το σχηματισμό του σιδηροκυανιούχου ιόντος, σύμφωνα με την VBT

Σύμφωνα με τη θεωρία δεσμού-σθένους (Valence-Bond Theory, VBT) του Πόλινγκ (Linus Pauling) τα τέσσερα μονήρη ηλεκτρόνια που υπάρχουν στα 3d ατομικά τροχιακά του Fe²⁺ αναγκάζονται υπό την επίδραση των κυανιούχων, CN^–, να συμπτυχθούν σε τρία 3d τροχιακά, οπότε τα δύο πλέον κενά 3d μαζί με τo 4s και τα 4p ατομικά τροχιακά (που ούτως ή άλλως υπάρχουν αλλά χωρίς ηλεκτρόνια) υβριδοποιούνται δίνοντας έξι d²sp³ υβριδισμένα τροχιακά οκταεδρικής συμμετρίας τα οποία και δημιουργούν δεσμούς συναρμογής με τα CN^–.

Τo σιδηροκυανιούχο κατατάσσεται στα σύμπλοκα ασθενούς πεδίου, χαμηλού spin, αφού οι υποκαταστάτες δηλαδή τα CN^–, σχηματίζουν δεσμούς συναρμογής με τα προτελευταία d τροχιακά του κεντρικού ιόντος Fe²⁺.

Χρήσεις

Το ιόν χρησιμοποιείται με τη μορφή των αλάτων του όπως το σιδηροκυανιούχο κάλιο, ο σιδηροκυανιούχος σίδηρος κ.ά. σε διάφορες χρήσεις όπως ως πρόσθετα στα τρόφιμα, ως χρωστικές κλπ.
Το σιδηροκυανιούχο ιόν είναι κινητικά αδρανές και δύσκολα ανταλλάσσει τα ligands με άλλα ιόντα. Έτσι, η δηλητηρίαση από κυανιούχα άλατα (π.χ. KCN) αντιμετωπίζεται με χορήγηση αλάτων του Fe²⁺, έτσι ώστε να σχηματιστεί σύμπλοκο όπως το [Fe(CN)₆]⁴⁻ που είναι αδρανές και να αντιμετωπιστεί η τοξικότητα των CN^–. Αντίθετα, το συγγενικό σιδηρικυανιούχο ιόν δεν είναι κινητικά αδρανές, δίνει εύκολα τα κυανιούχα ιόντα και συνεπώς είναι και το ίδιο πολύ τοξικό.

Επιλεγμένη βιβλιογραφία

• Πρότυπο:Cite book
• Πρότυπο:Cite book
• Πρότυπο:Cite book
• Πρότυπο:Cite book
• Πρότυπο:Cite book
• Πρότυπο:Cite book
• Πρότυπο:Cite book

Δείτε επίσης

• Σιδηρικυανιούχο ιόν
• Σιδηρικυανιούχο κάλιο
• Σιδηροκυανιούχο κάλιο