Σιλετάνιο

To σιλετάνιο (αγγλικά siletane) είναι οργανική ετεροκυκλική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και πυρίτιο, με μοριακό τύπο C₃H₈Si. Είναι ένα οργανικό ετετροκυκλικό σιλάνιο, που το μόριό του αποτελείται από έναν τετραμελή δακτύλιο, με τρία (3) άτομα άνθρακα και ένα (1) άτομο πυριτίου. Εκτός από τη «μητρική» ένωση, ο όρος σιλετάνιο μπορεί να αναφέρεται και σε μια σειρά «θυγατρικών» ή «υποκατεστημένων» παραγώγων, που περιέχουν έναν (τουλάχιστον) σιλετανικό δακτύλιο, δηλαδή τετραμελή δακτύλιο με τρία (3) άτομα άνθρακα, ένα (1) άτομο πυριτίου, και κανένα διπλό δεσμό.

Παραγωγή

Με κυκλοποίηση 1,3-διβρωμοπαραγώγου

Το σιλετάνιο μπορεί να παραχθεί επίδραση μαγνησίου σε (βρωμαιθυλο)(βρωμομεθυλο)σιλάνιο. Η απόδοση της αντίδρασης είναι μικρότερη από ότι η αντίστοιχη για το σιλιράνιο, γιατί η διαμόρφωση των 1,3-διβρωμοπαραγώγων είναι λιγότερο κατάλληλη για αντίδραση κυκλοποίησης

$\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{M}\mathrm{g}\stackrel{THF}{\to }\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

• Όπου THF τετραϋδροφουράνιο.

Με φωτοχημική κυκλοποίηση 2+2

Εναλλακτικά, μπορεί να παραχθεί και με φωτοχημική 2+2 αντίδραση Πατέρνο-Μπούχι (Paternò-Büchi-Reaktion), μεταξύ αιθενίου και μεθυλενοσιλάνιου:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{UV}{\to }$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Το σιλετάνιο, από τη δομή του, συνδυάζει τις ιδιότητες ένωσης με τετραμελή δακτύλιο, με αυτές οργανοσιλανίου. Έτσι, ως ένωση με τετραμελή δακτύλιο δίνει αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης, όπου «σπάει» ένας από τους δεσμούς C-Si, γιατί είναι ασθενέστεροι από τους δεσμούς C-C, εφόσον οι δεσμοί C-Si είναι 2sp³-3sp³, ενώ οι δεσμοί C-C είναι 2sp³-2sp³. Ως οργανοσιλάνιο συνδυάζει τις αναγωγικές ιδιότητες ενός καρβιδίου και ενός υδριδίου, αφού το πυρίτιο έχει μικρότερη ηλεκτραρνητικότητα και από τον άνθρακα και από το υδρογόνο.

Αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης

• Ορισμένα από τα αντιδραστήρια που αναφέρονται στις παρακάτω αντιδράσεις, είναι δυνατό να προκαλούν και παράπλευρες αντιδράσεις.

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση σε σιλετάνιο παράγεται προπυλοσιλάνιο:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{Pt}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Υδραλογόνωση

Με επίδραση υδραλογόνου (ΗΧ) σε σιλετάνιο παράγεται αλοπροπυλοσιλάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{X}$

Υδροξυαλογόνωση

Με επίδραση υπαλογονώδους οξέος (HOX) σε σιλετάνιο παράγεται (2-αλoπροπυλο)σιλανόλη:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

• Η παραπάνω αντίδραση ισχύει όταν X όχι F. Με επίδραση υποφθοριώδους οξέος (HOF) σε σιλετάνιο παράγεται (3-υδροξυπροπυλο)φθοροσιλάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{F}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{F}$

Ενυδάτωση

Με επίδραση θειικού οξέως σε σιλετάνιο παράγεται αρχικά ο όξινος θειικός προπυλοσιλυλεστέρας (CH₃CH₂CH₂SiH₂OSO₃H), που υδρολύεται σχηματίζοντας προπυλοσιλανόλη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{H}\underset{-H_{2}S{O}_4}{\overset{+H_{2}O}{\to }}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Διυδροξυλίωση

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου σε σιλετάνιο, παρουσία καρβοξυλικών οξέων παράγεται 3-υδροξυπροπυλοσιλανόλη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{RCOOH}{\to }\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Αλκοξυλίωση

Με επίδραση αλκοόλης (ROH) σε σιλετάνιο παράγεται αλκοξυπροπυλοσιλάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{R}$

Συμπεριφορά σιλανίου

Διάφορα πυρηνόφιλα (Nu^-) αντιδραστήρια, διασπούν, ανάλογα με τις συνθήκες, έναν από τους δεσμούς C-Si ή έναν από τους δεσμούς Si-Η (πιο εύκολα). Οι μηχανισμοί που επικρατούν είναι οι S_N² και S_Nⁱ. Στην πρώτη περίπτωση σχηματίζεται ενδιάμεσο ασταθές προϊόν γενικού τύπου [CH₃SiH₃Nu]^- με δομή τριγωνικής διπυραμίδας, αφού το πυρίτιο μπορεί να αξιοποιεί και τα 3d τροχιακά του με υβριδισμό 3sp³d. Η γενική μορφή της πυρηνόφιλης υποκατάστασης υδρογόνου σε σιλετάνιο είναι η ακόλουθη::

$\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{N}\mathrm{u}\stackrel{B{F}_3}{\to }\mathrm{A}\mathrm{H}\mathrm{+}$ Si-Nu-σιλετάνιο

• Με ANu συμβολίζεται πυρηνόφιλο αντιδραστήριο.
• Ο ρόλος του BF₃ είναι να σχηματίζει το ενδιάμεσο σύμπλοκο [ANu-BF₃] και διευκολύνει την ενεργοποίηση του ANu.
• Παραδείγματα:

Si-υδροξυσιλετάνιο

1. Με επίδραση νερού (H₂O) σε σιλετάνιο παράγεται υδρογόνο και Si-υδροξυσιλετάνιο:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{B{F}_3}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\uparrow }\mathrm{+}$ Si-υδροξυσιλετάνιο

• A = H, Nu = OH.

2. Με επίδραση αλκοόλης (ROH) σε σιλετάνιο παράγεται το αντίστοιχο στην αλκοόλη αλκάνιο (RH) και Si-υδροξυσιλετάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{B{F}_3}{\to }\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{+}$ Si-υδροξυσιλετάνιο

• A = R, Nu = OH.

Si-αλκοξυσιλετάνιο

Με επίδραση αιθέρα (ROR) σε σιλετάνιο παράγεται το αντίστοιχο στον αιθέρα αλκάνιο (RH) και Si-αλκοξυσιλετάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{R}\stackrel{B{F}_3}{\to }\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{+}$ Si-αλκοξυσιλετάνιο

• A = R, Nu = OR.

Si-αλκινυλοσιλετάνιο

Με επίδραση αλκινίων (RC≡CH) σε σιλετάνιο παράγεται υδρογόνο και Si-αλκινυλοσιλετάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{H}\stackrel{B{F}_3}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\uparrow }\mathrm{+}$ Si-αλκινυλοσιλετάνιο

• A = H, Nu = RC≡C.

Si-καρβαλκοξυσιλετάνιο

Με επίδραση εστέρα (RCOOR) σε σιλετάνιο παράγεται το αντίστοιχο στον εστέρα αλκάνιο (RH) και Si-καρβαλκοξυσιλετάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{R}\stackrel{B{F}_3}{\to }\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{+}$ Si-καρβαλκοξυσιλετάνιο

• A = R, Nu = RCOO.

Si-κυανοσιλιράνιο

Με επίδραση νιτριλίων (RCN) σε σιλετάνιο παράγεται το αντίστοιχο στο νιτρίλιο αλκάνιο (RH) και Si-κυανοσιλιράνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{N}\stackrel{B{F}_3}{\to }\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{+}$ Si-κυανοσιλετάνιο

• A = R, Nu = CN.

Si-αλκυλοσιλετάνιο

Με επίδραση οργανομεταλλικών ενώσεων (π.χ RNa) σε σιλετάνιο παράγεται το αντίστοιχο υδρίδιο (π.χ. NaH) και Si-αλκυλοσιλετάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{B{F}_3}{\to }\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{+}$ Si-αλκυλοσιλετάνιο

Si-υδροθειοσιλετάνιο

Με επίδραση θειόλης (RSH) σε σιλιράνιο παράγεται το αντίστοιχο στη θειόλη αλκάνιο (RH) και Si-υδροθειοσιλετάνιο

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{H}\stackrel{B{F}_3}{\to }\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{+}$ Si-υδροθειοσιλετάνιο

• A = R, Nu = SH.
• A = Na, Nu = R.

Si-αλκυλοθειοσιλετάνιο

Με επίδραση θειαιθέρα (RSR) σε σιλετάνιο παράγεται το αντίστοιχο στο θειαιθέρα αλκάνιο (RH) και Si-αλκυλοθειοσιλετάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{R}\stackrel{B{F}_3}{\to }\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{+}$ Si-αλκυλοθειοσιλετάνιο

• A = R, Nu = SR.

Si-αλοσιλετάνιο

1. Με επίδραση υδραλογόνου (RX) σε σιλετάνιο παράγεται υδρογόνο και Si-αλοσιλετάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}\stackrel{B{F}_3}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$ Si-αλοσιλετάνιο

• A = H, Nu = X.

2. Το σιλετάνιο μπορεί να ανάγει αλαλκάνια (RX) σε αλκάνια (RH):

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{X}\stackrel{B{F}_3}{\to }\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{+}$ Si-αλοσιλετάνιο

• A = R, Nu = X.

Si-αμινοσιλετάνια

1. Με επίδραση αμμωνίας (NH₃) σε σιλιράνιο παράγεται υδρογόνο και Si-αμινοσιλετάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{B{F}_3}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\uparrow }\mathrm{+}$ Si-αμινοσιλετάνιο

• A = H, Nu = NH₂.

2. Με επίδραση πρωτοταγούς αμίνης (RNH₂) σε σιλετάνιο παράγεται υδρογόνο και Si-αλκυλαμινοσιλετάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{B{F}_3}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\uparrow }\mathrm{+}$ Si-αλκυλαμινοσιλετάνιο

• A = Η, Nu = RNH.

3. Με επίδραση δευτεροταγούς αμίνης (R₂NH) σε σιλετάνιο παράγεται υδρογόνο και Si-διαλκυλαμινοσιλετάνιο:

$\mathrm{+}{\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\stackrel{B{F}_3}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\uparrow }\mathrm{+}$ Si-διαλκυλαμινοσιλετάνιο

• A = Η, Nu = R₂N.
• Όπου τα δυο (2) αλκύλια R, όχι απαραίτητα ίδια.

4. Με επίδραση τριτοταγούς αμίνης (R₃N) σε σιλετάνιο παράγεται αλκάνιο (RH) και Si-διαλκυλαμινοσιλετάνιο:

$\mathrm{+}{\mathrm{R}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\stackrel{B{F}_3}{\to }\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{+}$ Si-διαλκυλαμινοσιλετάνιο

• A = R, Nu = R₂N.
• Όπου τα τρία (3) αλκύλια R, όχι απαραίτητα ίδια.

Πηγές πληροφόησης

1. Παπαγεωργίου, Β.Π., Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 2005, ISBN 960-260-342-7
2. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
3. «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
4. Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
5. Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ Έκδοση Θεσσαλονίκη 1991
6. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
7. Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
8. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
9. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
10. Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».