Φθοραιθανάλη

Η φθοραιθανάλη ή φθορακεταλδεΰδη (αγγλικά: fluoroethanal) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο, οξυγόνο και φθόριο, με μοριακό τύπο C₂H₃ΟF και ημισυντακτικό τύπο FCH₂CHO. Είναι μια από τις απλούστερες αλαλδεΰδες, δηλαδή αλογονούχος αλδεΰδη.

Ισομέρεια

Με βάση τον μοριακό της τύπο έχει τα ακόλουθα πέντε (5) ισομερή θέσης:

1. Αιθανοϋλοφθορίδιο, ένα ακυλαλογονίδιο, με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃COF.
2. Φθοροξυαιθένιο, ένας εστέρας του υποφθοριώδους οξέος (HOF), με σύντομο συντακτικό τύπο CH₂=CHOF.
3. 1-φθοραιθενόλη, μια ασταθής αλενόλη, με σύντομο συντακτικό τύπο CH₂=C(F)OH, έλασσον ταυτομερές του αιθανοϋλοφθορίδιου.
4. 2-φθοραιθενόλη, σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή, μια ασταθής αλενόλη, με σύντομο συντακτικό τύπο FCH=CHOH, έλασσον ταυτομερές της φθοραιθανάλης.
5. Φθοροξιράνιο, ένα αλογονοπαράγωγο του οξιρανίου.

Παραγωγή

Με καταλυτική οξείδωση (2-φθοραιθυλο)βενζόλιου

Με καταλυτική οξείδωση (2-φθοραιθυλο)βενζόλιου (PhCH₂CH₂F) παράγεται φαινόλη (PhOH) και φθοραιθανάλη:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{F}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}$

Με μερική οξείδωση 2-φθοραιθανόλης

Με μερική οξείδωση 2-φθοραιθανόλης, με σχετικά ήπια οξειδωτικά μέσα, όπως το τριοξείδιο του χρωμίου:

$\mathrm{3}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{3}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Με οζονόλυση 1,4-διφθορο-2-βουτένιου

Με οζονόλυση 1,4-διφθορο-2-βουτενίου παράγεται τελικά φθοραιθανάλη:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{F}\mathrm{+}\frac{2}{3}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}$

Με επίδραση υπεριωδικού οξέως σε 1,4-διφθορο-2,3-βουτανοδιόλη

Με επίδραση υπεριωδικού οξέος σε 1,4-διφθορο-2,3-βουτανοδιόλη παράγεται φθοραιθανάλη:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{I}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{I}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Από χλωραιθανάλη

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε χλωραιθανάλη, παράγεται φθοραιθανάλη:

$\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\downarrow }$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Η φθοραιθανάλη δρα σχεδόν αποκλειστικά ως αλδεΰδη, γιατί ο δεσμός C-F είναι πολύ σταθερός και είναι σχετικά δύσκολη, αν και όχι αδύνατη, η υποκατάσταση ή ή απόσπαση του φθορίου. Οι τυχόν τέτοιες (παράπλευρες) αντιδράσεις δεν αναφέρονται, όπως και τα προϊόντα τους που είναι πολύ μειοψηφικά.

Αντιδράσεις καρβονυλίου

Ταυτομέρεια με 2-φθοραιθενόλη

Η φθοραιθανάλη βρίσκεται πάντα σε χημική ισορροπία με την ταυτομερή της 2-φθοραιθενόλη. Αυτή η χημική ισορροπία, μπορεί να καταλυθεί προς την επιθυμητή κατεύθυνση με παρουσία οξέων ή βάσεων:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{F}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{H}$

• Το #2 άτομο άνθρακα συνδέεται με φθόριο, που είναι ηλεκτραρνητικότερο από το οξυγόνο, με το οποίο συνδέεται το #1. Έτσι, σε αντιδράσεις προσθήκης ενώσεων τύπου ^δ+AB^δ- σε αυτήν, το αποτέλεσμα είναι CH(F)BCH(A)OH.

Αναγωγή προς 2-φθοραιθανόλη

Με καταλυτική υδρογόνωση, μπορεί να αναχθεί η 2-φθοραιθανάλη προς 2-φθοραιθανόλη:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{Ni\acute{\eta }Pd\acute{\eta }Pt}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Αναγωγή προς φθοραιθάνιο

Μπορεί να αναχθεί προς φθοραιθάνιο με την μεθόδο Wolff-Kishner

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{-H_{2}O}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{H}\stackrel{KOH}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{F}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}$

Οξείδωση προς φθοραιθανικό οξύ

Μπορεί να οξειδωθεί προς φθοραιθανικό οξύ;

1. Με υπερμαγγανικό κάλιο:

$\mathrm{3}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{3}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{K}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

2. Με τριοξείδιο του χρωμίου:

$\mathrm{3}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{3}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}$

3. Με οξυγόνο:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{H}\stackrel{+FC{H}_{2}CHO}{\to }\mathrm{2}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

4. Με αντιδραστήριο Tollens (αμμωνιακό διάλυμα νιτρικού αργύρου):

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{A}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{N{H}_{4}N{O}_3}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{\downarrow }$

5. Με αντιδραστήρια Fehling:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{O}\stackrel{N{H}_{4}N{O}_3}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{u}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{\downarrow }$

• Οι αντιδράσεις #4-5 παρουσιάζονται απλοποιημένες και χρησιμοποιούνται γενικά για την ανίχνευση αλδεϋδομάδας (-CHO).

Προσθήκη ύδατος

Με προσθήκη ύδατος σε φθοραιθανάλη παράγεται, σε χημική ισορροπία, η μη απομονώσιμη ασταθής 2-φθορο-1,1-αιθανοδιόλη:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}$

Προσθήκη 1,2-αιθανοδιόλης

Με προσθήκη 1,2-αιθανοδιόλης παράγεται 2-φθορομεθυλο-1,3-διοξολάνιο:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{H^{+}}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}$ 2-φθορομεθυλο-1,3-διοξολάνιο

Προσθήκη 1,2-αιθανοδιθειόλης

Με προσθήκη 1,2-αιθανοδιθειόλης παράγεται 2-φθορομεθυλο-1,3-διθειολάνιο:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{H}\stackrel{H^{+}}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}$ 2-φθορομεθυλο-1,3-διθειολάνιο

• Το 2-φθορομεθυλο-1,3-διθειολάνιο μπορεί να υποστεί αποθείωση Raney με νικέλιο και υδρογόνο, σχηματίζοντας μίγμα από φθοραιθάνιο και αιθάνιο:

2-φθορομεθυλο-1,3-διθειολάνιο $\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\underset{Ni}{\overset{\mathrm{△}}{\to }}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}$

Αντιδράσεις με αζωτούχες ενώσεις

Αντιδρά με αρκετά είδη αζωτούχων ενώσεων του γενικού τύπου NH₂A, όπου το A μπορεί να είναι υδρογόνο, αλκύλιο, υδροξύλιο, αμινοξάδα και διάφορα άλλα. Με βάση το γενικό τύπο η γενική αντίδραση είναι η ακόλουθη:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{A}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

• Μερικά σχετικά παραδείγματα αμέσως παρακάτω:

1. Με αμμωνία παράγεται 2-φθοραιθανιμίνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = H:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

2. Με πρωτοταγείς αμίνες (RNH₂) παράγεται Ν-αλκυλο-2-φθοραιθανιμίνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = R:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{R}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

3. Με υδροξυλαμίνη παράγεται 2-φθοραιθανοξίμη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = OH:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

4. Με υδραζίνη παράγεται αρχικά 2-φθοραιθανυδραζόνη και με περίσσεια αιθανάλης δι(2-φθοραιθυλεν)αζίνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NH₂:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{-H_{2}O}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{+FC{H}_{2}CHO}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{N}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{F}$

5. Με φαινυλυδραζίνη παράγεαι 1-(2-φθοραιθυλενο)-2-φαινυλυδραζόνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NHPh::

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{P}\mathrm{h}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

6. Με υδραζινομεθαναμίδιο παράγεται (2-(2-φθοραιθυλεν)υδραζινο)μεθαναμίδιο. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NCONH₂:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Συμπύκνωση με δευτεροταγείς αμίνες

Με επίδραση δευτεροταγούς αμίνης (RNHR') παράγεται αρχικά 1-(διαλκυλαμινο)-2-φθοραιθανόλη, η οποία στη συνέχεια με αφυδάτωση μπορεί να δώσει Ν,Ν-διαλκυλo-(2-φθορ)αιθεναμίνη:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{R}\stackrel{}{´}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{R}\mathrm{)}\mathrm{R}\stackrel{}{´}\stackrel{\pi .H_{2}S{O}_4}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{R}\mathrm{)}\mathrm{R}\stackrel{}{´}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Συμπύκνωση με «ενεργές» μεθυλενομάδες

Με την επίδραση «ενεργών» μεθυλενομάδων, δηλαδή ενώσεων του γενικού τύπου XCH₂Y, όπου X,Y ηλεκτραρνητικές ομάδες όπως π.χ. κυανομάδα (CN), καρβαλκοξυομάδα (COOR), έχουμε την αντίδραση Knoevenagel:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{Y}\stackrel{O{H}^{-}}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{X}\mathrm{)}\mathrm{Y}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Συμπύκνωση με α-αλεστέρες

Με επίδραση α-αλεστέρων (R'CHXCOOR) έχουμε την αντίδραση Darzen. Π.χ. με αλαιθανικό αλκυλεστέρα (XCH₂COOR) τελικά παράγεται 1-καρβαλκοξυ-2-φθορομεθυλοξιράνιο:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{R}\stackrel{EtONa\acute{\eta }NaN{H}_2\acute{\eta }Na}{\to }\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{+}$ 1-καρβαλκοξυ-2-φθορομεθυλοξιράνιο

Επίδραση φωσφοροϋλιδίων

Με επίδραση φωσφοροϋλιδίων [Ph₃P⁺C^-(R)R'] έχουμε τη λεγόμενη αντίδραση Wittig, με την οποία παράγεται 1,2-διαλκυλο-3-φθορο-1-προπένιο:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{P}{\mathrm{h}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{P}}^{\mathrm{+}}{\mathrm{C}}^{\mathrm{-}}\mathrm{(}\mathrm{R}\mathrm{)}\mathrm{R}\stackrel{}{´}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{R}\mathrm{)}\mathrm{R}\stackrel{}{´}\mathrm{+}\mathrm{P}{\mathrm{h}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}\mathrm{O}$

Προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων

Είναι δυνατή η προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων στο διπλό δεσμό C=Ο που περιέχει η φθοραιθανάλη. Π.χ.::

1. Με προσθήκη υδροκυανίου παράγεται αρχικά 2-υδροξυ-3-φθοροπροπανονιτρίλιο, από το οποίο με υδρόλυση μπορεί να παραχθεί 2-υδροξυ-3-φθοροπροπανικό οξύ:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{N}\stackrel{+2H_{2}O}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\stackrel{+HCl}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{C}\mathrm{l}$

2. Με προσθήκη όξινου θειικού νατρίου παράγεται 1-υδροξυ-2-φθοραιθανοσουλφονικό οξύ:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{+HCl}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

3. Με προσθήκη αλκυλομαγνησιοαλογονιδίου (RMgX) παράγεται 1-αλκυλο-1-υδροξυ-2-φθοραιθανόλη:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{X}\mathrm{)}\mathrm{R}\stackrel{+H_{2}O}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{X}\mathrm{\downarrow }$

4. Με προσθήκη πενταχλωριούχου φωσφόρου παράγεται 1,1-διχλωρο-2-φθοραιθάνιο:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{5}}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}$

Αλογόνωση

Με επίδραση αλογόνου (X₂) έχουμε προσθήκη του στην ταυτομερή 2-φθοραιθενόλη. Παράγεται αρχικά η ασταθής 1,2-διαλο-2-φθοραιθανόλη που αφυδραλογονώνεται σχηματίζοντας τελικά αλοφθοραιθανάλη:

$\mathrm{F}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{F}\mathrm{X}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{X}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{F}\mathrm{X}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Επίδραση υδραζωτικού οξέος

Με επίδραση υδραζωτικού οξέος παράγεται φθοραιθανονιτρίλιο και φθορομεθυλαμινομεθανάλη:

$\mathrm{2}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}{\mathrm{N}}_{\mathrm{3}}\stackrel{H_{2}S{O}_4}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{+}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\uparrow }$

Προσθήκη αλκοολών

Με προσθήκη αλκοόλης (ROH) παράγεται αρχικά 1-αλκοξυ-2-φθοραιθανόλη και έπειτα, με περίσσεια αλκοόλης 1,1-διαλκοξυ-2-φθοραιθάνιο:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{H^{+}}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{+ROH}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{R}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Τριμερισμός

Με επίδραση οξέος μπορεί να υποστεί τριμερισμό προς 2,4,6-τρι(φθορομεθυλο)-1,3,5-τριοξάνιο:

$\mathrm{3}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\stackrel{H^{+}}{\to }$ + 2,4,6-τρι(φθορομεθυλο)-1,3,5-τριοξάνιο

Αντίδραση Stracker

Με επίδραση υδροκυανίου (HCN) και αμμωνίας (NH₃) σε 2-φθοραιθανάλη παράγεται αρχικά 2-αμινο-3-φθοροπροπανονιτρίλιο και στη συνέχεια, με υδρόλυση, 2-αμινο-3-φθοροπροπανικό οξύ:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{-H_{2}O}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{N}\stackrel{+2H_{2}O}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Φωτοχημική προσθήκη σε αλκένια

Με επίδραση φθοραιθανάλης σε αιθένιο σχηματίζεται φωτοχημικά 2-φθορομεθυλοξετάνιο (Αντίδραση Paterno–Büchi):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\stackrel{hv}{\to }$ 2-φθορομεθυλοξετάνιο

Αντιδράσεις υποκατάστασης του φθορίου

• Οι αντιδράσεις είναι πολύ πιο αργές σε σύγκριση με τις αντίστοιχες αλαιθανάλες των άλλων αλογόνων.

Υποκατάσταση από χλώριο

Με επίδραση χλωριούχου ασβεστίου σε φθοραιθανάλη παράγεται χλωραιθανάλη:

$\mathrm{2}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{a}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\downarrow }$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζόλιο παράγεται φαινυλαιθανάλη:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\stackrel{Al{F}_3}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{F}$

Αναγωγή

1. Με λιθιοαργιλλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) παράγεται αιθανόλη:

$\mathrm{4}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{4}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{F}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ παράγεται αιθανόλη:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{H}\mathrm{F}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{Z}\mathrm{n}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου, παράγεται αιθανάλη:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\stackrel{B{F}_3}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{F}$

4. Αναγωγή από ένα αλκυλοκασσιτεράνιο. Π.χ.:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{F}$

Αντίδραση απόσπασης

Με απόσπαση υδροφθορίου (HF) από φθοραιθανάλη παράγεται αιθενόνη:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\underset{\mathrm{△}}{\overset{ROH}{\to }}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{F}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Επίδραση καρβενίων

Παρεμβολή καρβενίων, π.χ. με μεθυλενίου παράγονται 2-φθοροπροπανάλη, φθοροπροπανόνη και φθορομεθυλοξιράνιο:

$\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\frac{1}{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{F}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\frac{1}{4}\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\frac{1}{4}$ φθορομεθυλοξιράνιο

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.