Μεθυλοκυκλοπροπάνιο

Το μεθυλοκυκλοπροπάνιο (αγγλικά methylcyclopropane) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με χημικό τύπο C₄H₈, αλλά συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό του τύπο (). Το καθαρό μεθυλοκυκλοπροπάνιο, στις στις «συνηθισμένες συνθήκες», δηλαδή θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο αέριο, που είναι διαθέσιμο για υγροποίηση (και μόνο με συμπίεση, δηλαδή είναι ένα από τα υγραέρια). Ανήκει στην ομόλογη σειρά των κυκλοαλκανίων, και πιο συγκεκριμένα στα κυκλοπροπάνια. Από τη μητρική του ένωση (κυκλοπροπάνιο) διαφέρει έχοντας μια μεθυλομάδα (CH₃-) αντί για ένα άτομο υδρογόνου. Με βάση το χημικό τύπο του (C₄H₈) έχει τα ακόλουθα 4 ισομερή θέσης:

1. Κυκλοβουτάνιο
2. 1-βουτένιο
3. 2-βουτένιο (σε 2 γεωμερικά ισομερή)
4. Μεθυλοπροπένιο

Ονοματολογία

Η ονομασία «μεθυλοκυκλοπροπάνιο» από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το αρχικό πρόθεμα «μεθυλο-» δηλώνει την παρουσία διακλάδωσης ενός (1) ατόμου άνθρακα, το τμήμα «κυκλο-» δηλώνει την παρουσία ενός δακτυλίου στην κύρια ανθρακική αλυσίδα, το τμήμα «προπ-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα στην κύρια ανθρακική αλυσίδα της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την απουσία διπλών ή και τριπλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας.

Κυκλοπροπάνια

«Κυκλοπροπάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση γωνίας δεσμού $\widehat{\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{C}}\mathrm{=}\mathrm{6}{\mathrm{0}}^{\mathrm{o}}<\mathrm{1}\mathrm{0}{\mathrm{9}}^{\mathrm{o}}\mathrm{2}{\mathrm{8}}^{\prime }$ που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp³-sp³ που αντιστοιχεί σε κορεσμένο. Ύστερα από ενεργειακή ανάλυση των πιθανών δομών - μοριακών μοντέλων με κβαντομηχανικές μεθόδους προέκυψε ως πιθανότερη η εκδοχή του sp² υβριδισμού και της δημιουργίας δύο μοριακών τροχιακών τριών κέντρων (των τριών ατόμων C), σ (2sp²-2sp²-2sp²) και π (2p-2p-2p), με 3 ηλεκτρόνια ανά μοριακό τροχιακό, ώστε να χρησιμοποιηθούν τα 6 διαθέσιμα ηλεκτρόνια των 3 ατόμων C (τα άλλα 6 χρησιμοποούνται για τους 6 σ δεσμούς με τα 6 άτομα υδρογόνου ή και τα αλκύλια). Αντί δηλαδή των κλασσικών 3 ομοιοπολικών δεσμών δύο κέντρων μεταξύ των ατόμων C, υπάρχουν 2 ομοιοπολικοί δεσμοί τριών κέντρων.

Εξαιτίας αυτού του γεγονότος προκύπτει η λεγόμενη «ενέργεια τάσης δεσμών» που συνυπολογίζει την ενέργεια παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας (κατά Baeyer), που οφείλεται στη διαφορά γωνίας από την κανονική, και την ενέργεια στρέψης (κατά Piltzer), που οφείλεται στην αδυναμία του συστήματος να στρέψει τους δεσμούς του και να πάρει διαμόρρφωση αποφυγής των απώσεων τύπου Van der Waals, που αναπτύσσονται από την προσέγγιση αλληλοαπωθούμενων ατόμων και ομάδων αυτών. Ενώ λοιπόν το ισομερές προπένιο έχει θερμότητα ολικής καύσης 1.971 kcal/mole το κυκλοπροπάνιο έχει 2.088 kcal/mole. Το ΔQ = 117 kJ/mole αντιστοιχεί ακριβώς στην επιπλέον ενέργεια που παγιδεύει η ιδιάζουσα δομή του τριμελή δατυλίου. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπροπάνια να δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,3.

Δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C#1΄-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C#1-#3-H	σ	2sp2-1s	108,7 pm	3% C- H+
C#1-C#1΄	σ	2sp2-2sp3	151 pm
C-C-C	σ τριών ηλεκτρονίων και τριών κέντρων	2sp2-2sp2-2sp2	151 pm (C-C)
C-C-C	π τριών ηλεκτρονίων και τριών κέντρων	2p-2p-2p	151 pm (C-C)
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C#1΄	-0,09
C#2-#3	-0,06
C#1	-0,03
H	+0,03

Παρασκευές

Ενδομοριακή αντίδραση Würz

Με την τροποποιημένη αντίδραση Freund με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\stackrel{}{\to }\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

Με χρήση καρβενίου

1. Με προσθήκη μεθυλενίου σε προπένο και χρήση συστήματος διωδομεθάνιου (CH₂I₂), ψευδαργύρου (Zn) και χαλκού (Cu):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\stackrel{Cu}{\to }\mathrm{Z}\mathrm{n}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

2. Παρεμβολή μεθυλενίου σε κυκλοπροπάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}$

Χημικές ιδιότητες

Οξείδωση

1. Όπως όλα τα κυκλοαλκάνια, το μεθυλοκυκλοπροπάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό :

$\mathrm{+}\mathrm{6}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{4}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{4}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{.}\mathrm{7}\mathrm{4}\mathrm{5}\mathrm{J}$

• Αν και η αντίδραση είναι μια έντονα εξώθερμη δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-C, των δεσμών C-H και των δεσμών (Ο=Ο) του O₂:

2. Παραγωγή υδραερίου:

$\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\underset{700-1100^{o}C}{\overset{Ni}{\to }}\mathrm{3}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{6}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

3. Με υπερμαγγανικό κάλιο προς 1-μεθυλοκυκλοπρονόλη:

$\mathrm{+}\frac{2}{3}\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\frac{1}{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\frac{2}{3}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\frac{1}{3}{\mathrm{K}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\frac{1}{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}$

Αλογόνωση

1. Φωτοχημική αλογόνωση υποκατάστασης υδρογόνου: Το μεθυλοκυκλοπροπάνιο έχει 8 άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτουν τα ακόλουθα τρία (3) ισομερή αλογονοπαράγωγα:

1. 1-αλο-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιο ().
2. 1-αλο-1-μεθυλοκυκλοπροπάνιο ().
3. κυκλοπροπυλομεθυλοαλογονίδιο ().

$\mathrm{+}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\underset{\mathrm{△}}{\overset{UV}{\to }}\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{a}$ $\mathrm{+}\mathrm{b}$ $\mathrm{+}\mathrm{c}$

• Δραστικότητα των X₂: F₂ > Cl₂ > Br₂ > Ι₂.
• όπου 0<a,b,c<1, a + b + c = 0, διαφέρουν ανάλογα με το αλογόνο:
  • Τα F και Cl είναι πιο δραστικά και λιγότερο εκλεκτικά. Η αναλογία των προπυλαλογονιδίων τους εξαρτάται κυρίως πό τη στατιστική αναλογία των προς αντικατάσταση ατόμων H. Ειδικά γοα το χλώριο θα έχουμε:
    • 2-μεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο (): 4•3,8 = 15,2.
    • 1-μεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο (): 1•5 = 5.
    • κυκλοπροπυλομεθυλοχλωρίδιο (): 3•1 = 3.

Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 65,5% 2-μεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο, 21,6% 1-μεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο και 12,9% κυκλοπροπυλομεθυλοχλωρίδιο.

• Τα Br και I είναι πιο εκλεκτικά και λιγότερο δραστικά. Η αναλογία των βουτυλαλογονιδίων μεταβάλλεται προς όφελος του 1-αλο-1-μεθυλο-κυκλοπροπάνιο. Ειδικά για το βρώμιο θα έχουμε:
  • 1-βρωμο-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιο (): 4•82 = 328
  • 1-βρωμο-1-μεθυλοκυκλοπροπάνιο (): 1•1600=1600
  • κυκλοπροπυλομεθυλοβρωμίδιο (): 3•1 = 3.

Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 17% 1-βρωμο-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιο, 82,9% 1-βρωμο-1-μεθυλοκυκλοπροπάνιο και 0,2% κυκλοπροπυλομεθυλοβρωμίδιο.

Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του ():

1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες.

$\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\underset{\mathrm{△}}{\overset{UV}{\to }}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\mathrm{-}\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{9}\mathrm{k}\mathrm{J}$

• Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από το υπεριώδες φως (UV) ή θερμότητα (Δ).

2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\stackrel{}{\to }\mathrm{0},\mathrm{6}\mathrm{6}$ $\mathrm{+}\mathrm{0},\mathrm{2}\mathrm{2}$ $\mathrm{+}\mathrm{0},\mathrm{1}\mathrm{3}$
$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{0}\mathrm{0}\mathrm{k}\mathrm{J}$
$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{0}\mathrm{0}\mathrm{k}\mathrm{J}$
$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{0}\mathrm{0}\mathrm{k}\mathrm{J}$

3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.

$\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{9}\mathrm{k}\mathrm{J}$
$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{3}\mathrm{9}\mathrm{k}\mathrm{J}$
$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{3}\mathrm{9}\mathrm{k}\mathrm{J}$
$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{3}\mathrm{9}\mathrm{k}\mathrm{J}$
$\mathrm{2}$ $\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{4}\mathrm{7}\mathrm{k}\mathrm{J}$
$\mathrm{2}$ $\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{4}\mathrm{7}\mathrm{k}\mathrm{J}$

• Η τριτοταγής ρίζα δεν μπορεί να ενωθεί με τον εαυτό της, λόγω στερεοχημικής παρεμπόδισης.
• Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοααλογονιδίων.
  • Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες και Χ₂ θα παραχθεί μίγμα όλων των αλογονοπαραγώγων του .
  • Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια , τότε η απόδοση τωμ μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστική πιθανότητας συνάντισης με X^. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντισης μονοπαραγώγου και X^., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

2. 1,3-Προσθηκοδιάσπαση παράγεται μίγμα 1,3-διαλοβουτάνιου και 1,3-διαλο-2-μεθυλοπροπάνιου:

$\mathrm{+}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\stackrel{CC{l}_4}{\to }\frac{2}{3}\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\frac{1}{3}\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{X}$

Επίδραση καρβενίων

• Το μεθυλοκυκλοπροπάνιο έχει 8 άτομα υδρογόνου για παρεμβολή καρβενίων:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\frac{1}{2}$ $\mathrm{+}\frac{3}{8}$ $\mathrm{+}\frac{1}{8}$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:

1. Παρεμβολή στους δύο (4) δεσμούς CH-H: 4.

2. Παρεμβολή στον (1) δεσμό C-H: 1.

3. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς CH₂-H: 3.

Προκύπτει επομένως μίγμα 1,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιου ~50%, αιθυλοκυκλοπροπάνιου 37,5% και 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιου ~12,5%.

Νίτρωση

• Αντιδρά με ατμούς HNO₃ στην αέρια φάση:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{a}$ $\mathrm{+}\mathrm{b}$ $\mathrm{+}\mathrm{c}$

όπου 0<a,b,c<1, a + b + c = 1.

Καταλυτική υδρογόνωση με 1,3-κυκλοπροσθήκη

• Ο όρος «1,3-κυκλοπροσθήκη» σημαίνει προσθήκη με διάνοιξη δακτυλίου.

Με καταλυτική υδρογόνωση. Παράγεται κυρίως βουτάνιο:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{Pt}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Υδραλογόνωση-1,3

Με υδραλογόνο (ΗΧ) παράγεται κυρίως 2-αλοβουτάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Υδροξυαλογόνωση-1,3

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) παράγεται κυρίως 4-αλο-2-βουτανόλη:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Ενυδάτωση-1,3

Με επίδραση θειικού οξέως σε μεθυλοκυκλοπροπάνιo παράγεται τελικά κυρίως 2-βουτανόλη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{\pi .H_{2}S{O}_4}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Διυδροξυλίωση-1,3

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου σε μεθυλοκυκλοπροπάνιo, παρουσία καρβονικών οξέων παράγεται κυρίως 1,3-βουτανοδιόλη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{RCOOH}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982