1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο

Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο (αγγλικά 1,1-Dimethylcyclopropane) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, δηλαδή είναι υδρογονάνθρακας, με μοριακό τύπο C₅H₁₀ ή πιο αναλυτικά 1,1-(CH₃)₂(C₃H₄). Πιο συγκεκριμένα, είναι ένας αλεικυκλικός υδρογονάνθρακας. Δομικά αποτελείται από έναν κυκλοπροπανικό δακτύλιο (δηλαδή ανήκει στα «θυγατρικά» κυκλοπροπάνια) και από δύο (2) μεθυλομάδες (CH₃-), ενωμένες και οι δύο στο ίδιο (#1) κυκλοπροπανικό άτομο άνθρακα. Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο ανήκει στην ομόλογη σειρά των κυκλοαλκανίων, δηλαδή των κορεσμένων υδρογονανθράκων με έναν (τουλάχιστον) δακτύλιο.

Παρασκευές

Ενδομοριακή αντίδραση Freund

Με την τροποποιημένη αντίδραση Φρέουντ (Freund reaction) με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται:

$\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\stackrel{}{\to }\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

Η απόδοση είναι μέτρια, γιατί παράλληλα με την ενδομοριακή αντίδραση διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακή, τα κύρια προϊόντα της οποίας είναι τα ακόλουθα δύο (2):

1. 2,7-διβρωμο-2,7-διμεθυλοκτάνιο [(CH₃)₂CBrCH₂CH₂CH₂CH₂CBr(CH₃)₂].
2. 1,6-διβρωμο-3,3,6-τριμεθυλεπτάνιο [(CH₃)₂CBrCH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂CH₂Br].
3. Το 1,6-διβρωμο-3,3,4,4-τετραμεθυλεξάνιο [BrCH₂CH₂C(CH₃)₂C(CH₃)₂CH₂CH₂Br] δε σχηματίζεται, εξαιτίας στερεοχημικής παρεμπόδισης.

Με χρήση καρβενίου

Με προσθήκη μεθυλενίου σε μεθυλοπροπένιο και χρήση συστήματος διωδομεθάνιου (ZnI₂), ψευδαργύρου (Zn) και χαλκού (Cu) (ο τελευταίος ως καταλύτης):

$\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\stackrel{Cu}{\to }\mathrm{Z}\mathrm{n}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

Χημικές ιδιότητες

Οξείδωση

1. Όπως όλα τα κυκλοαλκάνια, το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα (CO₂) και νερό (H₂O) :

$\mathrm{+}\frac{15}{2}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{5}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{5}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{.}\mathrm{4}\mathrm{0}\mathrm{2}\mathrm{J}$

• • Αν και η αντίδραση είναι έντονα εξώθερμη δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-C, των δεσμών C-H και των δεσμών (Ο=Ο) του O₂.
  • Στην αναφερόμενη θερμότητα καύσεως εμπεριέχεται και η χημική ενέργεια που έχει αποθηκευθεί ως ενέργεια παραμόρφωσης κατά το σχηματισμό του τριμελούς δακτυλίου και απελευθερώνεται με την καύση. Η ενέργεια αυτή για τριμελή ισοκυκλικό ανθρακούχο δακτύλιο υπολογίστηκε, όπως αναφέρεται στο κυκλοπροπάνιο, σε 117 kJ/mole.

2. Παραγωγή υδραερίου:

$\mathrm{+}\mathrm{5}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\underset{700-1100^{o}C}{\overset{Ni}{\to }}\mathrm{5}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{0}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

3. Καταλυτική οξυγόνωση:

α. Προς 2,2-διμεθυλοκυκλοπροπανόνη:

$\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\underset{\mathrm{△}}{\overset{Cu}{\to }}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}$

β. Με πιο έντονες οξειδωτικές συνθήκες δίνει (κυρίως) 2,2-διμεθυλοξετάνιο:

$\mathrm{+}\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\underset{1-2MPa,\mathrm{△}}{\overset{Ag}{\to }}$

Αλογόνωση

1. Φωτοχημική αλογόνωση υποκατάστασης υδρογόνου: Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο έχει 10 άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτουν τα ακόλουθα δύο (2) ισομερή αλογονοπαράγωγα:

1. 1-αλο-2,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο ().
2. (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλαλογονίδιο ().

Σφάλμα στη δημιουργία μικρογραφίας: $\mathrm{+}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\underset{\mathrm{△}}{\overset{UV}{\to }}\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{x}$ $\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{1}\mathrm{-}\mathrm{x}\mathrm{)}$ Σφάλμα στη δημιουργία μικρογραφίας:

• Δραστικότητα των X₂: F₂ > Cl₂ > Br₂ > Ι₂.
• όπου 0<x<1, διαφέρει ανάλογα με το αλογόνο:
  • Τα F και Cl είναι πιο δραστικά και λιγότερο εκλεκτικά. Η αναλογία των αλογονιδίων τους εξαρτάται κυρίως από τη στατιστική αναλογία των προς αντικατάσταση ατόμων H. Ειδικά για το χλώριο θα έχουμε:
    • 2,2-διμεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο (Αρχείο:1-chloro-2,2-dimethylcyclopropane.png): 4•3,8 = 15,2.
    • (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοχλωρίδιο (Αρχείο:(1-methylcyclopropyl)methylchloride.png): 6•1 = 6.

Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 71,7% 2,2-διμεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο και 28,3% 1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοχλωρίδιο.

• • Τα Br και I είναι πιο εκλεκτικά και λιγότερο δραστικά. Η αναλογία των αλογονιδίων μεταβάλλεται προς όφελος του (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλαλογονίδιου. Ειδικά για το βρώμιο θα έχουμε:
    • 1-βρωμο-2,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο (): 4•82 = 328
    • (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοβρωμίδιο (Αρχείο:(1-methylcyclopropyl)methylbromide.png): 6•1 = 6.

Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 98,2 1-βρωμο-2,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο και 1,8% 1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοβρωμίδιο.

Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του (Σφάλμα στη δημιουργία μικρογραφίας: ):

1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες.

$\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\underset{\mathrm{△}}{\overset{UV}{\to }}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\mathrm{-}\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{9}\mathrm{k}\mathrm{J}$

• • Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από την υπεριώδη κτινοβολία (UV) ή θερμότητα (Δ).
• 2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλαιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.

Σφάλμα στη δημιουργία μικρογραφίας: $\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\stackrel{}{\to }\mathrm{0},\mathrm{7}\mathrm{2}$ Αρχείο:2,2-dimethylcyclopropyl radical.png $\mathrm{+}\mathrm{0},\mathrm{2}\mathrm{8}$ Αρχείο:(1-methylcyclopropyl)methyl radical.png
Αρχείο:2,2-dimethylcyclopropyl radical.png $\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }$ Αρχείο:1-chloro-2,2-dimethylcyclopropane.png$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{0}\mathrm{0}\mathrm{k}\mathrm{J}$

Αρχείο:(1-methylcyclopropyl)methyl radical.png $\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }$ Αρχείο:(1-methylcyclopropyl)methylchloride.png$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{0}\mathrm{0}\mathrm{k}\mathrm{J}$

• 3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.

$\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{9}\mathrm{k}\mathrm{J}$
Αρχείο:2,2-dimethylcyclopropyl radical.png $\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\stackrel{}{\to }$ Αρχείο:1-chloro-2,2-dimethylcyclopropane.png $\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{3}\mathrm{9}\mathrm{k}\mathrm{J}$
Αρχείο:(1-methylcyclopropyl)methyl radical.png $\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{\bullet }}\stackrel{}{\to }$ Αρχείο:(1-methylcyclopropyl)methylchloride.png $\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{3}\mathrm{9}\mathrm{k}\mathrm{J}$
$\mathrm{2}$Αρχείο:2,2-dimethylcyclopropyl radical.png $\stackrel{}{\to }$ Σφάλμα στη δημιουργία μικρογραφίας: $\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{4}\mathrm{7}\mathrm{k}\mathrm{J}$
$\mathrm{2}$Αρχείο:(1-methylcyclopropyl)methyl radical.png $\stackrel{}{\to }$ $\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{4}\mathrm{7}\mathrm{k}\mathrm{J}$

• • Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοααλογονιδίων.
    • Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητεςΣφάλμα στη δημιουργία μικρογραφίας: και Χ₂ θα παραχθεί μίγμα όλων των αλογονοπαραγώγων του Σφάλμα στη δημιουργία μικρογραφίας: .
    • Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια Σφάλμα στη δημιουργία μικρογραφίας: , τότε η απόδοση των μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστικής πιθανότητας συνάντησης Σφάλμα στη δημιουργία μικρογραφίας: με X^. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντισης μονοπαραγώγου και X^., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

2. Με διαλογόνωση-1,3 παράγεται (κυρίως) 1,3-διαλο-2-μεθυλοβουτάνιο:

Σφάλμα στη δημιουργία μικρογραφίας: $\mathrm{+}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\stackrel{CC{l}_4}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{X}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}$

Επίδραση καρβενίων

• Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο έχει 10 άτομα υδρογόνου διαθέσιμα για παρεμβολή καρβενίων:

Σφάλμα στη δημιουργία μικρογραφίας: $\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\frac{2}{5}$ Αρχείο:1,1,2-triimethylcyclopropane.png $\mathrm{+}\frac{3}{5}$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:

1. Παρεμβολή στους έξι (6) δεσμούς CH₂-H: 6.

2. Παρεμβολή στους τέσσερεις (4) δεσμούς CH-H: 4.

Προκύπτει επομένως μίγμα 1,1,2-τριμεθυλοκυκλοπροπάνιου ~40% και 1-αιθυλο-1-μεθυλοκυκλοπροπάνιου 60%.

Νίτρωση

• Αντιδρά με ατμούς HNO₃ στην αέρια φάση:

Σφάλμα στη δημιουργία μικρογραφίας: $\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{x}$ $\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{1}\mathrm{-}\mathrm{x}\mathrm{)}$ Αρχείο:(1-methylcyclopropyl)nitromethane.png

όπου 0<x<1.

Καταλυτική υδρογόνωση-1,3

Με καταλυτική υδρογόνωση - Παράγεται (κυρίως) μεθυλοβουτάνιο:

Σφάλμα στη δημιουργία μικρογραφίας: $\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{Pt}{\to }\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Υδραλογόνωση-1,3

Με υδραλογόνο (ΗΧ) - Παράγεται (κυρίως) 2-αλο-2-μεθυλοβουτάνιο:

Σφάλμα στη δημιουργία μικρογραφίας: $\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{X}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}$

Υδροξυαλογόνωση-1,3

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) - Παράγεται (κυρίως) 4-αλο-2-μεθυλο-2-βουτανόλη:

Σφάλμα στη δημιουργία μικρογραφίας: $\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}$

Η παραπάνω αντίδραση, ισχύει όταν X = Cl, Br ή I. Στην περίπτωση του υποφθοριώδους οξέος (HOF), παράγεται κυρίως 3-μεθυλο-3-φθορο-1-βουτανόλη:

80x80εσΠρότυπο:Dead link $\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{F}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{F}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Ενυδάτωση-1,3

Με επίδραση θειικού οξέος σε 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιo (κυρίως) όξινος θειικός 2-μεθυλο-2-βουτυλεστέρας [CH₃CH₂C(SO₄H)(CH₃)₂], που υδρολύεται σχηματίζοντας 2-μεθυλο-2-βουτανόλη:

Σφάλμα στη δημιουργία μικρογραφίας: $\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\underset{-H_{2}S{O}_4}{\overset{+H_{2}O}{\to }}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}$

Διυδροξυλίωση-1,3

Με επίδραση υπεροξειδίου του υδρογόνου (H₂O₂) σε 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιo, παρουσία καρβοξυλικών οξέων παράγεται (κυρίως) 3-μεθυλο-1,3-βουτανoδιόλη:

Σφάλμα στη δημιουργία μικρογραφίας: $\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{RCOOH}{\to }\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• [1]