Βρωμοκυκλοβουτάνιο

Το κυκλοβουτυλοβρωμίδιο ή βρωμοκυκλοβουτάνιο έχει χημικό τύπο είναι C₄H₇Br και σύντομο συντακτικό . Ανήκει στα κυκλοαλκυλοαλογονίδια, δηλαδή στα μονοϊσοκυκλικά κορεσμένα οργανομονοαλογονίδια. Έχει τα ακόλουθα ένδεκα (11) ισομερή θέσης:

1. 1-βρωμο-1-μεθυλοκυκλοπροπάνιο.
2. 1-βρωμο-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιο.
3. Βρωμοκυκλοπροπυλομεθάνιο.
4. 1-βρωμοβουτένιο-1.
5. 2-βρωμοβουτένιο-1.
6. 3-βρωμοβουτένιο-1.
7. 4-βρωμοβουτένιο-1.
8. 1-βρωμοβουτένιο-2.
9. 2-βρωμοβουτένιο-2.
10. 1-βρωμομεθυλοπροπένιο.
11. 3-βρωμομεθυλοπροπένιο.

Κυκλοβουτάνια

«Κυκλοβουτάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τετραμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου τετραγώνου, όπως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια, αλλά «πτυχωμένης» (Puckered), όπως αποδείχθηκε από πειράματα περίθλασης ηλεκτρονίων:

Στη δομή αυτή προκύπτουν δυο απέναντι ζεύγη γωνιών που δείνουν μέσο όρο $\widehat{\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{C}}\mathrm{\simeq }\mathrm{8}{\mathrm{8}}^{\mathrm{o}}<\mathrm{1}\mathrm{0}{\mathrm{9}}^{\mathrm{o}}\mathrm{2}{\mathrm{8}}^{\prime }$, που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp³-sp³ που αντιστοιχεί σε κορεσμένο, οπότε και πάλι προκύπτει «ενέργεια τάσης δεσμών», όπως παραπάνω στα κυκλοπροπάνια, αλλά μικρότερη: Υπολογίστηκε σε ΔQ = 109 kJ/mole. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοβουτάνια να δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,4, αν και χρειάζονται πιο έντονες συνθήκες για να αντιδράσουν και δείνουν μικρότερες αντίστοιχες ταχύτητες αντίδρασης. Το κυκλοβουτυλοβρωμίδιο διαφέρει από το κυκλοβουτάνιο στο ότι έχει ένα άτομο βρωμίου αντί ενός ατόμου υδρογόνου.

Παραγωγή

Επίδραση δισθενών μετάλλων σε 2-βρωμο-1,4-διιωδοβουτάνιο

Με επίδραση μετάλλων (συνήθως ψευδάργυρου ή μαγνήσιου) και σε 2-βρωμο-1,4-διιωδοβουτάνιο. Π.χ.:

$\mathrm{I}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{I}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\stackrel{}{\to }\mathrm{Z}\mathrm{n}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$ .

• Με μικρή απόδοση.

Φωτοχημική βρωμίωση κυκλοβουτανίου

Με φωτοχημική βρωμίωση κυκλοβουτανιο:

$\mathrm{+}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\underset{\mathrm{△}}{\overset{UV}{\to }}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}$

• Ακολουθεί το συνηθισμένο μηχανισμό φωτοχημικής αλογόνωσης (κυκλο)αλκανίων. Παράγονται και πολυβρωμπαράγωγα. Η συγκέντρωση των τελευταίων περιορίζεται με χρήση περίσσειας κυκλοβουτανίου.

Υποκατάσταση του υδροξυλίου σε κυκλοβουτανόλη

1. Με επίδραση υδροβρωμίου (HBr) σε κυκλοβουτανόλη :

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{ZnB{r}_2}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}$

• Η αντίδραση γίνεται και χωρίς την παρουσία του καταλύτη, αλλά πολύ πιο αργά.
• Χρησιμοποιείται επίσης και ο διβρωμιούχος σίδηρος (FeBr₂) ως καταλύτης σ' αυτήν την αντίδραση.

2. Η υποκατάσταση του υδροξυλίου (OH) βρώμιο (Br) στην κυκλοβουτανόλη μπορεί να γίνει και με τριβρωμιούχο φωσφόρο (PBr₃):

$\mathrm{3}$ $\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}$

Από κυκλοβουτένιο

Με υδροβρωμίωση κυκλοβουτενίου παράγεται κυκλοβουτυλοβρωμίδιο:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{}{\to }$

Χημικές ιδιότητες

• Τα κυκλοαλκάνια με τετραμελή δακτύλιο (δηλαδή τα «κυκλοβουτάνια»), και τα παράγωγά τους, έχουν αρκετή ενέργεια τάσης δεσμών για να δώσουν προσθηκοδιάσπαση-1,4, αλλά κάτω από πιο έντονες συνθήκες και με μικρότερη ταχύτητα αντίδρασης σε σχέση με τα αλκένια αλλά και τα κυκλοπροπάνια:
• Ο όρος «προσθηκοδιάσπαση» σημαίνει διάσπαση δακτυλίου και προσθήκη στα άκρα της αλυσίδας που προκύπτει.
• Εκτός των παραπάνω υπάρχει και η δυνατότητα αντιδράσεων με το βρώμιο, προς διάφορα άλλα παράγωγα:

Αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,3 στον κυκλοπροπανικό δακτύλιο

Προσθήκη αλογόνου

Με επίδραση αλογόνου είναι δυνατό να γίνει 1,4-προσθηκοδιάσπαση, οπότε παράγεται κυρίως 1-βρωμο-1,4-διαλοβουτάνιο

$\mathrm{+}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\stackrel{CC{l}_4}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Καταλυτική 1,4-υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση - Παράγεται κυρίως βουτυλοβρωμίδιο:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{Pt}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Υδραλογόνωση-1,4

Με υδραλογόνο (ΗΧ) - Παράγεται κυρίως 1-αλο-1-βρωμοβουτάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Υδροξυαλογόνωση-1,4

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) - Παράγεται τελικά κυρίως 4-αλοβουτπανάλη, μέσω 4-αλο-1-βρωμοβουτανόλης-1 και 4-αλοβουτεν-1-όλης-1.

$\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{-HBr}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}$

Ενυδάτωση-1,4

Με επίδραση θειικού οξέως σε κυκλοβουτυλοβρωμίδιο παράγεται τελικά κυρίως βουτανάλη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{H}\underset{-H_{2}S{O}_4}{\overset{+H_{2}O}{\to }}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{-HBr}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}$

Διυδροξυλίωση-1,4

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου σε κυκλοβουτυλοβρωμίδιο, παρουσία καρβονικών οξέων παράγεται τελικά κυρίως 4-υδροξυβουτανάλη:

$\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{RCOOH}{\to }\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{-HBr}{\to }\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}$

Αντιδράσεις υποκατάστασης βρωμίου

• Οι αντιδράσεις είναι ταχύτερες σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αλογονίδια των άλλων αλογόνων, εκτός του ιωδίου.

Παραγωγή αλκοόλης

Υδρόλυση με διάλυμα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) προς κυκλοβουτανόλη:

$\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{\downarrow }\mathrm{+}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982