Βινυλυδροϋπεροξείδιο

To βινυλυδροϋπεροξείδιο (αγγλικά: vinylhydroperoxide) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και οξυγόνο, με μοριακό τύπο C₂H₄O₂ και ημισυντακτικό τύπο CH₂=CHO₂H. Είναι ένα οργανικό υπεροξείδιο και αποτελεί «τυπικό» υδατάνθρακα (δηλαδή ανήκει στις ενώσεις που έχουν την αναλογία ατόμων υδρογόνου - οξυγόνου 2:1, που έχει και το νερό, αλλά χωρίς να είναι πραγματικά σάκχαρα).

Ισομέρεια

Με βάση το χημικό του τύπο, C₂H₄O₂, έχει τα ακόλουθα εννέα (9) ισομερή θέσης:

1. 1,1-αιθενοδιόλη, με ημισυντακτικό τύπο CH₂=C(OH)₂. Πρόκειται για ασταθή διενόλη, ελάσονα ταυτομερή με το αιθανικό οξύ.
2. 1,2-αιθενοδιόλη, με ημισυντακτικό τύπο HOCH=CH(OH) (σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή). Πρόκειται για ασταθή διενόλη, ελάσονα ταυτομερή με την υδροξυαιθανάλη.
3. Υδροξυαιθανάλη, με ημισυντακτικό τύπο ΗΟCH₂CHO.
4. Αιθανικό οξύ με ημισυντακτικό τύπο CH₃COOH.
5. Μεθανικός μεθυλεστέρας με ημισυντακτικό τύπο HCOOCH₃.
6. 1,2-διοξετάνιο ή 1,2-επιδιοξυαιθάνιο με γραμμικό τύπο .
7. 1,3-διοξετάνιο ή 1,1΄-εποξυμεθοξυμεθάνιο με γραμμικό τύπο .
8. Μεθυλοδιοξιράνιο ή 1,1-επιδιοξυαιθάνιο με γραμμικό τύπο .
9. Οξιρανόλη ή 1,2-εποξυαιθανόλη με γραμμικό τύπο .

Παραγωγή

Πολλές οργανομεταλλικές ενώσεις έχουν την τάση να εισάγουν μοριακό οξυγόνο σε δεσμούς C-M, όπου M μέταλλο, ενώ τα ηλεκτροθετικά μέταλλα είναι ευαίσθητα στην παρουσία νερού. Οι ιδιότητες αυτές αξιοποιούνται για την παραγωγή οργανικών υπεροξειδίων.

Πιο συγκεκριμένα, το βινυλυδροϋπεροξείδιο μπορεί να παραχθεί με επίδραση οξυγόνου σε βινυλολίθιο ή βινυλομαγνησιοαλογονίδιο (CH₃MgX), ακολουθούμενη από υδρόλυση:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\underset{-10^{o}C}{\overset{|E{t}_{2}O|}{\to }}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{L}\mathrm{i}\stackrel{+H_{2}O}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{O}\mathrm{H}$

ή

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{X}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{|E{t}_{2}O|}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{X}\stackrel{+H_{2}O}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{X}\mathrm{\downarrow }$

Εναλλακτικά, υπάρχει δυνατότητα παραγωγής βινυλυδροϋπεροξειδίου με επίδραση Hg²⁺ σε αιθίνιο, ακολουθούμενη από επίδραση υπεροξειδίου του υδρογόνου:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\underset{H_{2}S{O}_4}{\overset{H{g}^{2+}}{\to }}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}$

Χημική συμπεριφορά

Αυτοδιάσπαση

Το βινυλυδροϋπεροξείδιο είναι ασταθές και αυτοδιασπάται με εξώθερμη αντίδραση. Σε αραιά διαλύματα σχηματίζει ελεύθερες ρίζες CH₂=CHO^• και ^•OH, που μπορούν να προκαλέσουν την έναρξη σειράς αντιδράσεων πολυμερισμού. Σε χημικά καθαρή μορφή μπορεί να χρειαστεί κάποια θερμότητα για την έναρξη της διαδικασίας, αλλά χρειάζεται προσοχή, γιατί η επιπλέον θερμότητα που παράγεται από την εξώθερμη διάσπαση κάνει τη διάσπαση αυτοεπιταχυνόμενη. Γενικά, έχουμε τις ακόλουθες αντιδράσεις διάσπασης:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{\mathrm{\bullet }}\mathrm{+}{}^{\mathrm{\bullet }}\mathrm{O}\mathrm{H}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{|}\mathrm{O}\mathrm{|}$

Επειδή η τελευταία παραγώμενη αιθενόλη ταυτομερίζεται σε αιθανάλη, που είναι εύκολα οξειδώσιμη σε αιθανικό οξύ, το τελευταίο είναι και το πιθανότερο τελικό προϊόν:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\stackrel{+|O|}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Ενεργό οξυγόνο

Το θεωρητικό ποσοστό σε «ενεργό οξυγόνο» για το βινυλυδροϋπεροξείδιο είναι A[O]_θ% = 16/60·100% ≈ 26,7%.

Παραγωγή εποξειδίων από αλκένια

Οξειδώνει αλκένια στα αντίστοιχα εποξείδια. Για παράδειγμα, οξειδώνει αιθένιο σε οξιράνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}$

Αναγωγή σε αιθανόλη

Ανάγεται (τελικά) σε αιθανόλη από λιθιοαργιλιοϋδρίδιο:

$\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

Μετατροπή σε αιθενόνη

Με επίδραση ισχυρής βάσης, όπως το υδροξείδιο του καλίου, το βινυλυδροϋπεροξείδιο μπορεί να μετατραπεί σε αιθενόνη και νερό, μέσω ανασχηματισμού Kornblum–DeLaMare:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\stackrel{KOH}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985