Διαζένιο

Το διαζένιο (αγγλικά: diazene) είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει άζωτο και υδρογόνο, με μοριακό τύπο N₂H₂, αλλά χρησιμοποιείται και ο ημισυντακτικός τύπος NH=NH. Υπάρχει σε δυο γεωμετρικά ισομερή, E-διαζένιο και Ζ-διαζένιο. Εκτός από τη «μητρική» ένωση, ο όρος διαζένιο επεκτείνεται και σε μια σειρά ανόργανες και οργανικές «θυγατρικές» ενώσεις ή «υποκατεστημένα παράγωγα», με γενικό τύπο RN=NR, όπου R (όχι υποχρεωτικά το ίδιο) υδρογόνο, αλογόνο ή μονοσθενής ρίζα. Έτσι, για παράδειγμα, το αζωβενζένιο (PhN=NPh), είναι ένα αρωματικό οργανικό διαζένιο.

Παραγωγή και διάσπαση

Η παραδοσιακή παραγωγική οδός για το διαζένιο περιλαμβάνει την οξειδοαναγωγή υδραζίνης με υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂) ή ατμοσφαιρικό αέρα:

$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$
ή
$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Εναλλακτικά, το διαζένιο μπορεί να παραχθεί με αποκαρβοξυλίωση αζωδικαρβοξυλικού οξέος:

$\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

To διαζένιο μπορεί επίσης να παραχθεί αποτελεσματικά με εξουδετέρωση θειονοϋδραζίνης, χρησιμοποιώντας μια κατάλληλη βάση. Για παράδειγμα, αν η 2,4,6-τρισοπροπυλοβενζενοθειονοϋδραζαζίνη εξουδετερωθεί με όξινο ανθρακικό νάτριο (NaHCO₃), που δρα ως μια πολύ ήπια βάση, παράγεται διαζένιο:

$\mathrm{i}\mathrm{P}{\mathrm{r}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{i}\mathrm{P}{\mathrm{r}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}$

Εξαιτίας της αστάθειάς της, το διαζένιο παράγεται in situ, δηλαδή όταν χρειάζεται παράγεται επιτόπου για άμεση χρήση. Παράγεται ένα μίγμα των δυο γεωμετρικών ισομερών του. Και τα δυο ισομερή του είναι ασταθή και βρίσκονται σε χημική ισορροπία αργής αλληλομετατροπής. Το trans- (E-) ισομερές είναι πιο σταθερό, αλλά το cis- (Z-) αντιδρά ταχύτερα με ακόρεστους υποκαταστάτες, οπότε η χημική ισορροπία αλληλομετατροπής λειτουργεί υπέρ του cis- ισομερούς, εξαιτίας της αρχή Λε Χατελιέ (Le Chatelier's principle). Σε κάποιες διεργασίες αφορούν προσθήκη σε καρβοξυλικά οξέα, ενώσεις που καταλύουν την ισομερείωση αλληλομετατροπής. Το διαζένιο διασπάται τάχιστα. Ακόμη και σε χαμηλές θερμοκρασίες, το συγκριτικά πιο σταθερό trans- ισομερές, τάχιστα εμπλέκεται σε διάφορες αντιδράσεις αποπρωτονίωσης, σχηματίζοντας (τελικά) κυρίως υδραζίνη και αέριο (στοιχειακό) άζωτο:

$\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}$

Εξαιτίας της ανταγωγιστικής αντίδρασης διάσπαση, οι αναγωγές με διαζένιο τυπικά χρειάζονται μεγάλη περίσσεια πρόδρομου αντιδραστηρίου.

Εφαρμογές στην οργανική σύνθεση

Ειδικά το cis-διαζένιο είναι περιστασιακά χρήσιμο ως αντιδραστήριο στην οργανική σύνθεση: Υδρογονώνει αλκένια και αλκίνια με την ίδια στερεοεκλεκτικότητα όπως η syn προσθήκη υδρογόνου με μεταλλικό καταλύτη. Το μόνο συμπροϊόν μια τέτοιας αντίδρασης είναι το αέριο άζωτο. Παρόλο που η μέθοδος αυτή είναι αργή, η χρήση του διαζενίου έχει το πλεονέκτημα ότι αποφεύγει την ανάγκη για χρήση υψηλών πιέσεων, του εκρηκτικού αερίου υδρογόνου και των μεταλλικών καταλυτών, που είναι (σχετικά) δαπανηροί. Ο μηχανισμός υδρογόνωσης με διαζένιο περιλαμβάνει μια μεταβατική κατάσταση στην οποία σχηματίζεται εξαμελής δακτύλιος χημικού τύπου C₂H₂N₂:

Εκλεκτικότητα

Το διαζένιο πλεονεκτεί εξαιτίας της εκλεκτικότητάς του να ανάγκει αλκένια και αλκίνια, ενώ είναι ανενεργό έναντι σε πολλές άλλες λειτουργικές ομάδες που θα υφίστανταν αναγωγή, αν χρησιμοποιούνταν η καταλυτική υδρογόνωση. Έτσι, για παράδειγμα, το διαζένιο είναι ανεκτικό έναντι υπεροξυομάδων, αλογόνων και υδροθειομάδων, ενώ οι ίδιες χαρακτηριστικές ομάδες τυπικά ανάγονται με υδρογόνωση παρουσία μεταλλικών καταλυτών. Το διαζένιο ανάγει εκλεκτικά αλκίνια και μη παρεμποδισμένα αλκένια στα αντίστοιχα αλκένια και αλκάνια.

Σχετικά

Το δικατιόν διαζενίου HNNH²⁺ υπολογίστηκε ότι έχει τον ισχυρότερο γνωστό χημικό δεσμό. Αυτό το ιόν μπορεί να θεωρηθεί ως διπλά πρωτονιομένο διάζωτο. Η τάξη σχετικής δεσμικής ισχύος (Relative Bond Strength Order, RBSO) είναι 3,38. Οι δεσμοί στα δικατιόντα FNNH²⁺ και FNNF²⁺ έχουν ελάχιστα χαμηλότερη δεσμική ισχύ.