Διχλωροκαρβένιο

Πρότυπο:Πληροφορίες χημικής ένωσης Το διχλωροκαρβένιο (αγγλικά: dichlorocarbene) είναι το αντιδραστικό ενδιάμεσο με χημικό τύπο CCl₂. Ανήκει στα καρβένια. Παρόλο που αυτό το υλικό ποτέ δεν έχει απομονωθεί, είναι συνηθισμένο ενδιάμεσο στην οργανική χημεία, το οποίο παράγεται από το χλωροφόρμιο (CHCl₃). Η μοριακή δομή του είναι γωνιακή και είναι διαμαγνητικό χημικό είδος που δίνει αντιδράσεις παρεμβολής σε άλλους δεσμούς.

Ιστορία

Το διχλωροκαρβένιο ως αντιδραστικό ενδιάμεσο πρωτοπροτάθηκε το 1862 από τον Αντόν Γκεθέρ (Anton Geuther), που το θεωρούσε ως μορφή του χλωροφορμίου (CCl₂•HCl). Η παραγωγή αυτού του χημικού είδους ξαναερευνήθηκε από το Χιν (Hine) το 1950. Η παραγωγή του διχλωροκαρβενίου από χλωροφόρμιο και η χρησιμότητά του στη σύνθεση άλλων προίόντων αναφέρθηκε από το Γουΐλλιαμ φον Έγκερς Ντόριγκ (William von Eggers Doering), το 1954.

Παραγωγή

Μέθοδος 1^η

Το διχλωροκαρβένιο συνήθως παράγεται με αντίδραση απόσπασης υδροχλωρίου από χλωροφόρμιο. Αυτό πραγματοποιείται με την επίδραση στο χλωροφόρμιο μιας βάσης, όπως το τριτοταγές βουτοξείδιο του καλίου [KOC(CH₃)₃] ή υδατικό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH). Ένας καταλύτης μεταφοράς φάσεως, όπως το βρωμιούχο βενζυλοτριαιθυλαμμώνιο {[Ph(Et)₃N]Br}, διενεργεί τη μεταφορά των ανιόντων υδροξυλίου (OH^-) από την υδατική στην οργανική φάση.

$\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{[}\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Μέθοδος 2^η

Μια άλλη πρόδρομη ένωση για το διχλωροκαρβένιο είναι ο τριχλωραιθανικός αιθυλεστέρας (CCl₃CO₂C₂H₅). Με την επίδραση σε αυτόν μεθοξειδίου του νατρίου (NaOCH₃) απελευθερώνει διχλωροκαρβένιο:

$\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{[}\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Μέθοδος 3^η

Ο φαινυλο(τριχλωρομεθυλ)υδράργυρος (PhHgCCl₃) διασπάται θερμικά και απελευθερώνει διχλωροκαρβένιο:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{[}\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Μέθοδος 4^η

Η διχλωροδιαζιρίνη, που είναι σταθερή στο σκοτάδι, διασπάται σε διχλωροκαρβένιο και διάζωτο (N₂) μέσω φωτόλυσης:

Διχλωροκαρβένιο από διχλωραζιρίνη: a) Αρχίζοντας από φαινόλη, η οποία αντιδρά με βρωμοκυάνιο σχηματίζοντας κυανοφαινόλη b) Αντίδραση προσθήκης με υδροξυλαμίνη, σχηματίζοντας N-υδροξυ-O-φαινυλισοουρία c) Μεταφορά της υδροξυλομάδας στην αποχωρούσα ομάδα, μέσω αντίδρασης με μεσυλοχλωρίδιο, σχηματίζοντας μεσυλικό οξύ d) Ενδομοριακή κυκλοποίηση με υποχλωριώδες νάτριο, σχηματίζοντας διχλωροδιαζιρίνη e) Νίτρωση με τετραφθοροβοριούχο νιτρώνιο f) Πυρηνόφιλη υποκατάσταση με χλωριούχο καίσιο και χλωριούχο τετραβουτυλαμμώνιο, μέσα σε ιονικό υγρό.

Αντιδράσεις

Με αλκένια

Το διχλωροκαρβένιο αντιδρά με αλκένια σε μια τυπική [1+2]κυκλοπροσθήκη, σχηματίζοντας δίδυμα διχλωροκυκλοπροπάνια. Τα τελευταία είναι δυνατό να αναχθούν, παράγοντας κυκλοπροπάνια, ή να υδρολυθούν, παράγοντας κυκλοπροπανόνες, με υδρόλυση δίδυμου αλογονιδίου.

Αντίδραση [2+1] κυκλοπροσθήκης σε κυκλοεξένιο.

Η σύνθεση αλλενίων Ντόριγκ - ΛαΦλαμμέ περιγράφει τη μετατροπή αλκενίων σε αλλένια με επέκταση ανθρακικής αλυσίδας. Συμβαίνει με επίδρααη μεταλλικού μαγνησίου ή νατρίου, μετά την επίδραση διχλωροκαρβενίου σε αλκένιο, που δίνει δίδυμο διαλαλκάνιο, όπως περιγράφηκε παραπάνω. Η ίδια ακολουθία χρησιμοποιείται κατά τη μετάθεση Σκάττεμπολ (Skattebøl rearrangement), κατά την οποία εκτός από αλλένια μπορούν να παραχθούν (υπό όρους) και κυκλοπενταδιένια. Ωστόσο, για τέτοιες αντιδράσεις χρησιμοποιείται περισσότερο το διβρωμοκαρβένιο (CBr₂), που είναι πιο δραστικό.

Με φαινόλες

Σύμφωνα με την αντίδραση Ρέιμερ - Τάιμαν (Reimer–Tiemann reaction), το διχλωροκαρβένιο αντιδρά με φαινόλες, δίνοντας (υπό όρους με φορμυλίωση) τις αντίστοιχες ορθοϋδροξυβενζαλδεΰδες. Για παράδειγμα, με τη «μητρική» φαινόλη δίνει σαλικυλαδεΰδη:

Διάγραμμα αντίδρασης Reimer-Tiemann.

Με αμίνες

Το διχλωροκαρβένιο είναι ενδιάμεσο της αντίδρασης καρβυλαμινίνης. Στη μετατροπή αυτή, όταν πρωτοταγής αμίνη διαλυμένη σε διχλωρομεθάνιο δεχθεί επίδραση από χλωροφόρμιο και υδατικό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου, παρουσία καταλύτη μεταφοράς φάσης (που περιγράφηκε παραπάνω, στη παραγωγή διχλωροκαρβενίου), παράγεται το αντίστοιχο ισονιτρίλιο. Πιο συγκεκριμένα, αν χρησιμοποιηθεί τριμεθυλαμίνη, που είναι πρωτοταγής αμίνη, παράγεται διμεθυλαιθανοϊσονιτρίλιο:

$\mathrm{M}{\mathrm{e}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{C{H}_{2}C{l}_2}{\to }\mathrm{M}{\mathrm{e}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Δείτε επίσης

1. Διβρωμοκαρβένιο (CBr₂).
2. Διφθοροκαρβένιο (CF₂).
3. Χλωροκαρβένιο (CHCl).

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982