Ηλιοειδή άτομα

Ηλιοειδή άτομα (ή αλλιώς ηλιοειδή συστήματα) ονομάζονται τα άτομα εκείνα που αποτελούνται από πυρήνα φορτίου Ζe (όπου Ζ≥2 ο ατομικός αριθμός και e το στοιχειώδες φορτίο) και δύο ηλεκτρόνια που περιφέρονται γύρω από αυτόν. Παραδείγματα ηλιοειδών ατόμων αποτελούν τα ιόντα Li⁺, Be⁺⁺ και Β⁺⁺⁺.

Στα συστήματα ηλιοειδών ατόμων κεντρικό ρόλο παίζει η απαγορευτική αρχή του Πάουλι.

Ηλιοειδή άτομα και κβαντομηχανική

Τα ηλιοειδή άτομα στάθηκαν εξαρχής ως τομείς εφαρμογής της κβαντικής μηχανικής, καθώς αποτελούν φυσιολογική επέκταση του πεδίου εφαρμογής της θεωρίας στην ατομική φυσική σε επίπεδο πολυπλοκότητας μετά τα υδρογονοειδή άτομα.

Χαμιλτονιανή

Στη μη σχετικιστική κβαντομηχανική, η Χαμιλτονιανή του συστήματος σε μονάδες cgs ισούται με

$H=\frac{{𝐩}_1^2}{2m_{\text{e}}}+\frac{{𝐩}_2^2}{2m_{\text{e}}}-\frac{Z{e}^2}{r_1}-\frac{Z{e}^2}{r_2}+\frac{e^2}{|{𝐫}_1-{𝐫}_2|}$

όπου p₁, p₁ οι ορμές των δύο ηλεκτρονίων και r₁, r₂ οι αντίστοιχες αποστάσεις τους από τον πυρήνα του ατόμου, ο οποίος θεωρείται σημειακός. Οι δύο πρώτοι όροι της Χαμιλτονιανής αντιστοιχούν στις κινητικές ενέργειες των δύο ηλεκτρονίων, ενώ οι επόμενοι δύο στο ηλεκτροστατικό δυναμικό αλληλεπίδρασης κάθε σωματιδίου με τον κεντρικό πυρήνα. Ο τελευταίος όρος αντιστοιχεί στην απωστική ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση μεταξύ των δύο ηλεκτρονίων.

Εξίσωση Σρέντιγκερ

Από τη σκοπιά της κβαντομηχανικής, σκοπός του προβλήματος είναι ο υπολογισμός των ιδιοτιμών της Χαμιλτονιανής μέσω της επίλυσης της εξίσωσης Σρέντιγκερ. Από τη στιγμή που το δυναμικό του προβλήματος είναι χρονοανεξάρτητο, οι ιδιοσυναρτήσεις της Χαμιλτονιανής θα είναι στατικές και άρα αρκεί να επιλυθεί η χρονοανεξάρτητη εξίσωση Σρέντιγκερ, ήτοι

$(-\frac{{\hslash }^2}{2m_{\text{e}}}\underset{1}{\overset{2}{\mathrm{\nabla }}}-\frac{{\hslash }^2}{2m_{\text{e}}}\underset{2}{\overset{2}{\mathrm{\nabla }}}-\frac{Z{e}^2}{r_1}-\frac{Z{e}^2}{r_2}+\frac{e^2}{|{𝐫}_1-{𝐫}_2|})\mathrm{\Psi }({𝐫}_1,{𝐫}_2)=E\mathrm{\Psi }({𝐫}_1,{𝐫}_2)$

όπου οι τελεστές ορμής κάθε ηλεκτρονίου αντικαταστάθηκαν με τις αντίστοιχες εκφράσεις τους στον χώρο των θέσεων.

Η διαφορική εξίσωση που προκύπτει από την εξίσωση Σρέντιγκερ δεν είναι ακριβώς επιλύσιμη. Παρόλα αυτά, υπάρχουν προσεγγιστικές μέθοδοι που είναι σε θέση να προσδιορίσουν τα ενεργειακά επίπεδα του προβλήματος. Τέτοιες μέθοδοι είναι η θεωρία διαταραχών και η μέθοδος των μεταβολών.

Υπολογισμός ενεργειακών επιπέδων

Ο υπολογισμός των ενεργειακών επιπέδων του προβλήματος είναι καίριας σημασίας, καθώς οι προβλέψεις της θεωρίας μπορούν να ελεγχθούν πειραματικά μελετώντας τις φασματοσκοπικές γραμμές εκπομπής τέτοιων ατόμων με μεγάλη ακρίβεια. Συγκεκριμένα, η κατάσταση ελάχιστης ενέργειας (θεμελιώδης στάθμη) του προβλήματος παρουσιάζει το μεγαλύτερο ενδιαφέρον. Στον παρακάτω πίνακα δίνονται οι πειραματικές τιμές της θεμελιώδους στάθμης των τριών πρώτων ηλιοειδών ατόμων (Ζ = 2, 3, 4):

Σύστημα	Ενέργεια θ. στάθμης
He	–78,6 eV
Li+	–197,1 eV
Be++	–370,0 eV

Η θεμελιώδης στάθμη κάθε συστήματος αντιστοιχεί σε δύο ηλεκτρόνια που βρίσκονται στην κατάσταση 1s (n=1,l=0,m_l=0) με σπιν αντιπαράλληλα (λόγω της αρχής του Πάουλι).

Αγνόηση των απώσεων μεταξύ ηλεκτρονίων

Σε πρώτη χονδροειδή προσέγγιση, οι απώσεις μεταξύ των ηλεκτρονίων μπορούν να αγνοηθούν. Στην περίπτωση αυτή, η Χαμιλτονιανή του προβλήματος παίρνει την απλούστερη μορφή

$H=\frac{{𝐩}_1^2}{2m_{\text{e}}}+\frac{{𝐩}_2^2}{2m_{\text{e}}}-\frac{Z{e}^2}{r_1}-\frac{Z{e}^2}{r_2}$

Η αντίστοιχη κυματοσυνάρτηση που περιγράφει το σύστημα γράφεται ως γινόμενο της μορφής:

$\mathrm{\Psi }({𝐫}_1,{𝐫}_2)={\psi }_{1\text{s}}({𝐫}_1){\psi }_{1\text{s}}({𝐫}_2)$

όπου

${\psi }_{1\text{s}}(𝐫)=\frac{Z^{3/2}}{\sqrt{\pi a_0^3}}{e}^{-Zr/a_0}$

η ιδιοσυνάρτηση της θεμελιώδους στάθμης ενός ηλεκτρονίου σε υδρογονοειδές άτομο και a₀ η ακτίνα του Μπορ. Η συνολική ενέργεια του συστήματος ισούται δε με το άθροισμα των επιμέρους ενεργειών κάθε ηλεκτρονίου αντίστοιχα, ήτοι

$\begin{array}{c}E(Z)=-\frac{m_{\text{e}}{Z}^2{e}^4}{{\hslash }^2}\simeq -27,2Z^2(\text{eV})(1)\end{array}$

Στον ακόλουθο πίνακα συγκρίνονται οι πειραματικές με τις θεωρητικές (βάσει του τύπου (1)) τιμές της θεμελιώδους ενέργειας για τα τρία πρώτα ηλιοειδή συστήματα.

Σύστημα	Πειραματική τιμή (eV)	Θεωρητική τιμή (eV)	Ποσοστιαίο σφάλμα
He	–78,6	–108,8	38,4%
Li+	–197,1	–244,8	24,2%
Be++	–370,0	–435,2	17,6%

Τα ποσοστιαία σφάλματα του παραπάνω θεωρητικού υπολογισμού είναι σημαντικά, ιδιαίτερα όταν το φορτίο του πυρήνα είναι μικρό, με αποτέλεσμα οι απώσεις ηλεκτρονίου-πρωτονίου να είναι συγκρίσιμες με την αντίστοιχη αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου, η οποία (λόγω του θετικού απωστικού δυναμικού) έχει ως αποτέλεσμα να μεγαλώνει την ενέργεια της θεμελιώδους στάθμης (δηλαδή να τις κάνει λιγότερο αρνητικές).

Ημικλασικό μοντέλο του Μπορ

Βάσει του ημικλασικού μοντέλου του Μπορ, ένα ηλεκτρόνιο στη θεμελιώδη στάθμη ενός υδρογονοειδούς ατόμου πυρηνικού φορτίου Ζ κινείται σε κυκλική τροχιά ακτίνας ίσης με μία ακτίνα του Μπορ (περίπου 0,529 ώνγκστρεμ) και έχει ενέργεια ίση με μείον μισό Hartree (1 Hartree ≈ 27,2 ηλεκτρονιοβόλτ).

Αν τα δύο ηλεκτρόνια σε ένα ηλιοειδές σύστημα είναι πράγματι αναγκασμένα να κινούνται σε τροχιά ίδιας ακτίνας και στροφορμής, τότε η ενέργεια της θεμελιώδους στάθμης του συστήματος αντιστοιχεί στην απόσταση εκείνη μεταξύ των δύο ηλεκτρονίων η οποία ελαχιστοποιεί την ηλεκτροστατική τους άπωση. Η απόσταση αυτή αντιστοιχεί σε 2 ακτίνες του Μπορ (τα ηλεκτρόνια βρίσκονται πάντοτε αντιδιαμετρικά της τροχιάς), ήτοι η ελάχιστη ενέργεια αλληλεπίδρασης των δύο ηλεκτρονίων είναι

$\begin{array}{c}{V}_{\text{min}}(|{𝐫}_1-{𝐫}_2|)=\frac{e^2}{2a_0}\simeq 13,6(\text{eV})\end{array}$

Ο τύπος (1) υπόκειται λοιπόν σε μία διόρθωση, που αντιστοιχεί στην προσθήκη του παραπάνω όρου. Συνεπώς, η θεωρητική πρόβλεψη της θεμελιώδους ενέργειας ενός ηλιοειδούς συστήματος πυρηνικού φορτίου Ζ για το παραπάνω μοντέλο είναι:

$\begin{array}{c}{E}_{\text{th}}(Z)\simeq -(27,2Z^2-13,6)(\text{eV})(2)\end{array}$

Σύστημα	Πειραματική τιμή (eV)	Θεωρητική τιμή (eV)	Ποσοστιαίο σφάλμα
He	–78,6	–95,2	21,1%
Li+	–197,1	–231,2	17,3%
Be++	–370,0	–421,6	13,9%

Αν και οι θεωρητικές προβλέψεις του τύπου (2) είναι σαφώς ακριβέστερες από εκείνες του τύπου (1), το γεγονός ότι εμφανίζονται ακόμα σημαντικά ποσοστιαία σφάλματα σημαίνει ότι το πρόβλημα των ηλιοειδών ατόμων οφείλει να μεταχειριστεί με πλήρη κβαντομηχανική λεπτομέρεια.

Θεωρία διαταραχών

Σύμφωνα με τη θεωρία διαταραχών, αν μία Χαμιλτονιανή μπορεί να γραφτεί υπό τη μορφή

$H=H^{(0)}+\lambda H^{(1)}$

όπου Η⁽⁰⁾ μία Χαμιλτονιανή με γνωστές ιδιοτιμές (Ε_n⁽⁰⁾) και ιδιοδιανύσματα (|n⁽⁰⁾>), Η⁽¹⁾ ένας πρόσθετος «διαταρακτικός» όρος και λ μία μικρή σταθερά, τότε η διόρθωση πρώτης τάξης στην θεμελιώδη ενέργεια του ακριβώς επιλύσιμου προβλήματος (και τα δύο ηλεκτρόνια στην στάθμη 1s) ισούται με

$E_1^{(1)}=⟨1^{(0)}|H^{(1)}|1^{(0)}⟩$

Αν το δυναμικό αλληλεπίδρασης μεταξύ των δύο ηλεκτρονίων θεωρηθεί ως «διαταραχή» στο ακριβώς επιλύσιμο πρόβλημα των δύο ανεξάρτητων ηλεκτρονίων, τότε

$\begin{array}{cc}& {\mathrm{\Psi }}^{(0)}(r_1,r_2)={\psi }_{1\text{s}}(r_1){\psi }_{1\text{s}}(r_2)=\frac{Z^3}{\pi a_0^3}{e}^{-Z(r_1+r_2)/a_0}\\ & E^{(1)}=\int {|{\mathrm{\Psi }}^{(0)}(r_1,r_2)|}^2\frac{e^2}{|{𝐫}_1-{𝐫}_2|}d{V}_{1}d{V}_2\end{array}$

όπου στην τελευταία σχέση η ολοκλήρωση είναι διπλή και γίνεται πάνω σε όλο το χώρο για κάθε ηλεκτρόνιο. Επιλέγοντας το ατομικό σύστημα μονάδων (ħ=m_e=e=1) και θέτοντας |r₁-r₂|=r₁₂, οι προηγούμενες εκφράσεις παίρνουν την απλούστερη μορφή:

$\begin{array}{cc}& {\mathrm{\Psi }}^{(0)}(r_1,r_2)=\frac{Z^3}{\pi }{e}^{-Z(r_1+r_2)}\\ & E^{(1)}=\int \frac{{|{\mathrm{\Psi }}^{(0)}(r_1,r_2)|}^2}{r_{12}}d{V}_{1}d{V}_2\end{array}$

Το τελευταίο ολοκλήρωμα υπολογίζεται αναλυτικά, με αποτέλεσμα η τελική έκφραση για την διόρθωση πρώτης τάξης στην ενέργεια να είναι

$E^{(1)}(Z)=\frac{5}{8}Z$

Επομένως, η ολική ενέργεια θεμελιώδους στάθμης ενός ηλιοειδούς συστήματος πυρηνικού φορτίου Ζ βάσει της θεωρίας διαταραχών είναι:

$\begin{array}{c}{E}_{\text{pert}}(Z)=E^{(0)}+E^{(1)}\simeq -27,2(Z^2-\frac{5}{8}Z)(\text{eV})(3)\end{array}$

Σύστημα	Πειραματική τιμή (eV)	Θεωρητική τιμή (eV)	Ποσοστιαίο σφάλμα
He	–78,6	–74,8	4,8%
Li+	–197,1	–193,8	1,7%
Be++	–370,0	–367,2	0,8%

Όπως φαίνεται και από τον παραπάνω πίνακα, η θεωρία διαταραχών αποτελεί ισχυρότατο εργαλείο προσεγγιστικών υπολογισμών. Η σταδιακή αύξηση της ακρίβειας της εξίσωσης (3) οφείλεται στο γεγονός ότι, καθώς αυξάνεται το πυρηνικό φορτίο, το δυναμικό αλληλεπίδρασης μεταξύ των δύο ηλεκτρονίων γίνεται ολοένα και μικρότερο σε σχέση με την «αδιατάρακτη» Χαμιλτονιανή.

Μέθοδος των μεταβολών

Μία ακόμα ισχυρότερη μέθοδος προσδιορισμού της ενέργειας θεμελιώδους στάθμης ενός ηλιοειδούς συστήματος αποτελεί η μέθοδος των μεταβολών. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, δεδομένης μίας δοκιμαστικής «μεταβολικής» κυματοσυνάρτησης που εξαρτάται από μία παράμετρο λ (Ψ=Ψ(λ)), η ελάχιστη ενέργεια του συστήματος προσδιορίζεται ελαχιστοποιώντας την μέση τιμή της Χαμιλτονιανής του προβλήματος ως προς τη μεταβλητή λ:

$\frac{d\overline{E}}{d\lambda }=\frac{d}{d\lambda }⟨H⟩=0$

Ο συνηθισμένος τρόπος αντιμετώπισης του προβλήματος με τη μέθοδο των μεταβολών είναι να θεωρηθεί ότι η κυματοσυνάρτηση Ψ(r₁,r₂) που περιγράφει τα δύο ηλεκτρόνια είναι της μορφής (στο ατομικό σύστημα μονάδων)

$\mathrm{\Psi }(r_1,r_2)=\frac{{𝒵}^3}{\pi }{e}^{-𝒵(r_1+r_2)}$

Η θεώρηση αυτή είναι ισοδύναμη με το να υποθέσει κανείς ότι τα ηλεκτρόνια κινούνται ελεύθερα (χωρίς να αλληλεπιδρούν μεταξύ τους), μόνο που το «πραγματικό» φορτίο που διαισθάνεται κάθε ένα δεν ισούται με Ζ, αλλά είναι κάπως μειωμένο. Το μειωμένο αυτό φορτίο ονομάζεται συχνά και ενεργό φορτίο (εδώ συμβολικά με ένα καλλιγραφικό Ζ). Η τιμή του ενεργού φορτίου πρέπει να είναι τέτοια ώστε η ενέργεια της θεμελιώδους στάθμης ενός ηλιοειδούς συστήματος να ελαχιστοποιείται.

Στο ατομικό σύστημα μονάδων, η μέση τιμή της Χαμιλτονιανής του προβλήματος αποδεικνύεται ότι δίνεται από τη σχέση:

$⟨H⟩={𝒵}^2-(2Z-\frac{5}{8})𝒵$

Ελαχιστοποιώντας ως προς την παράμετρο $𝒵$, προκύπτει ότι η τιμή εκείνη του ενεργού φορτίου που εξασφαλίζει την ελαχιστοποίηση της ενέργειας σχετίζεται με το πυρηνικό φορτίο Ζ μέσω της σχέσης:

$𝒵=Z-\frac{5}{16}$

Αντικαθιστώντας στην έκφραση της μέσης ενέργειας, υπολογίζεται η ενέργεια της θεμελιώδους στάθμης για ηλιοειδές σύστημα πυρηνικού φορτίου Ζ, βάσει της μεθόδου των μεταβολών. Η τελική εξίσωση της ενέργειας είναι:

$\begin{array}{c}{E}_{\text{var}}(Z)\simeq -27,2{(Z-\frac{5}{16})}^2(\text{eV})(4)\end{array}$

Σύστημα	Πειραματική τιμή (eV)	Θεωρητική τιμή (eV)	Ποσοστιαίο σφάλμα
He	–78,6	–77,5	1,4%
Li+	–197,1	–196,5	0,3%
Be++	–370,0	–369,9	0,03%

Οι τιμές του παραπάνω πίνακα αποδεικνύουν την ασυναγώνιστη ισχύ της μεθόδου των μεταβολών έναντι άλλων προσεγγιστικών τεχνικών.

Δείτε επίσης

• Υδρογονοειδή άτομα
• Απαγορευτική αρχή του Πάουλι
• Ατομικό πρότυπο του Μπορ
• Θεωρία διαταραχών
• Μέθοδος των μεταβολών