Θειιράνιο

Το θειιράνιο (αγγλικά thiirane) είναι οργανική ετεροκυκλική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και θείο, με μοριακό τύπο C₂H₄S, αν και συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό του τύπο (). Είναι ο απλούστερος ετεροκυκλικός θειαιθέρας. Το χημικά καθαρό θειιράνιο, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι ανοικτοκίτρινο, εύφλεκτο δύσοσμο υγρό.

Δομικά, το μόριό του αποτελείται από έναν τριμελή (και επομένως τριγωνικό) δακτύλιο, που περιέχει δύο (2) άτομα άνθρακα και ένα (1) άτομο θείου. Κάθε άτομο άνθρακα συνδέεται με το άλλο άτομο άνθρακα, το άτομο οξυγόνου, και επιπλέον με δύο (2) άτομα υδρογόνου. Λόγω του τριμελούς δακτυλίου, έχει υψηλή «ενέργεια τάσης δεσμών», όπως και ανάλογα μόρια, όπως για παράδειγμα του κυκλοπροπανίου, του οξιρανίου και της αζιριδίνης. Η υψηλή ενέργεια συνεπάγεται σχετικά εύκολες αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης-1,3, με θραύση του ενός δεσμού C-S.

Ισομέρεια

Με βάση χημικό τύπο του (C₂H₄S) έχει δύο (2) ισομερή θέσης, την αιθανοθειάλη και την ελάσσονα ταυτομερή της αιθενοθειόλη.

«Μητρικό» και «θυγατρικά» θειιράνια

Το θειιράνιο είναι η «μητρική ένωση» για μια σειρά «θυγατρικών» του παραγώγων , που μαζί με τη «μητρική ένωση», ονομάζονται συλλήβδην «θειιράνια».

Μέθοδοι παραγωγής

Από 1,3-διοξολαν-2-όνη

Το θειιράνιο μπορεί να παραχθεί με χημική αντίδραση 1,3-διοξολαν-2-όνης και θειοκυανιούχου καλίου. Για το σκοπό αυτό, το θειοκυανιούχο κάλιο πριν από τη χρήση τήκεται υπό κενό, για να αφαιρεθεί από αυτό όλη η υγρασία (που τυχόν) περιέχει:

$\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}\stackrel{}{\to }\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\uparrow }\mathrm{+}$

Από 2-υδροθειαιθανόλη

Το θειιράνιο μπορεί να παραχθεί, επίσης, από 2-υδροθειαιθανόλη και φωσγένιο:

$\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{200^{o}C}{\to }\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}$

Από οξιράνιο

1. Το θειιράνιο μπορεί, τέλος, να παραχθεί από οξιράνιο και κάποιο θειοκυανιούχο άλας, όπως το θειοκυανιούχο κάλιο, που χρησιμοποιείται όπως στην παραπάνω μέθοδο:

$\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}\stackrel{}{\to }\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{+}$

2. Εναλλακτικά, μπορεί να χρησιμοποιηθεί και η θειουρία ως πηγή θείου:

Δομή, φυσικές και φασματοσκοπικές ιδιότητες

Τα μήκη δεσμών στο θειιράνιο είναι τα ακόλουθα: C-C: 149 pm και C-S: 162 pm. Οι δεσμικές γωνίες του είναι, αντίστοιχα SCC: 66° και CSC: 65°. Η διπολική ροπή του μορίου ανέρχεται σε 1,66 D. Τα μεθυλενικά πρωτόνια στη φασματοσκοπία μαγνητικού πυρηνικού συντονισμού συντονίζονται στα 2,4 δ, ενώ τα αντίστοιχα στο διμεθυλοθειαιθέρα συντονίζονται στα 2,6 δ. Το φάσμα μαζών του δίνει τα ακόλουθα ιονικά θραύσματα: C₂H₃⁺ και CH≡S⁺.

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Το θειιράνιο είναι λιγότερο σταθερό από το οξιράνιο και πολυμερίζεται εύκολα, με διάνοιξη του δακτυλίου του, ακόμη και με την παραμονή του στο σκοτάδι. Γενικά, δίνει αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης, όπως και το οξιράνιο, αλλά με μικρότερες αποδόσεις, λόγω ταυτόχρονου πολυμερισμού του. Η γενική μορφή της αντίδρασης κυκλοπροσθήκης ενός αντιδραστηρίου της μορφής AZ (όπου Z το πυρηνόφιλο τμήμα του αντιδραστηρίου) στο θειιράνιο είναι η ακόλουθη:

$\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{Z}\stackrel{}{\to }\mathrm{Z}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{A}$

Χρήσιμη θεωρείται η αντίδραση κυκλοπροσθήκης αμινών (RNH₂) σε θειιράνιο, εφαρμογή της παραπάνω γενικής αντίδρασης για A = Η και Z = RNH, που δίνει 2-αλκυλαμιναιθανοθειόλες (RNHCH₂CH₂SH), που είναι χρήσιμες πρόδρομες ύλες για χηλικές ενώσεις:

$\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{H}$

Μπορεί να γίνει και προσθήκη του θειιρανίου σε ιμίνη. Για παράδειγμα με επίδραση θειιρανίου σε ιμιδαζόλη έχουμε την αντίδραση:

Το θειιράνιο, όμως, δίνει και άλλα είδη αντίδρασης, όπως είναι η αντίδραση απόσπασης θείου από τριφαινυλοφωσφίνη (PPh₃), με αποτέλεσμα την παραγωγή αιθενίου:

$\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{P}{\mathrm{h}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{=}\mathrm{P}\mathrm{P}{\mathrm{h}}_{\mathrm{3}}$

Πηγές

1. Παπαγεωργίου, Β.Π., Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 2005, ISBN 960-260-342-7
2. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
3. «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
4. Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
5. Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ Έκδοση Θεσσαλονίκη 1991
6. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
7. Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
8. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
9. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
10. Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».