Θειυδροξυλαμίνη

Η θειυδροξυλαμίνη (αγγλικά: sulfhydrylamine) είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει άζωτο, θείο και υδρογόνο, με μοριακό ύπο NH₃S, αν και συνήθως παριστανεται με τον ημισυντακτικό της τύπο NH₂SH. Εκτός από τη «μητρική» ένωση θειυδροξυλαμίνη, ο όρος χρησιμοποιείται επίσης και για μια ομάδα «θυγατρικών» ή «υποκατεστημένων» ενώσεων με τη γενική ονομασία θειυδροξυλαμίνες, με γενικό τύπο NR₂SH, όπου τα R (όχι απαραίτητα το ίδιο) μπορεί να είναι υδρογόνα, αλογόνα ή μονοσθενείς ανόργανες ή οργανικές ρίζες. Ακόμη μπορεί τα δύο (2) R μαζί να παριστάνουν μια δισθενή ομάδα, οπότε σχηματίζονται οι ετεροκυκλικές θειυδροξυλαμίνες. Η («μητρική») θειυδροξυλαμίνη θεωρείται ότι είναι στη λίστα των πιθανών μορίων για ανίχνευση στο διαστρικό ενδιάμεσο. Η ένταση των γραμμών και οι πιθανότητες ενός αριθμού μεταπτώσεων ανάμεσα στα χαμηλά επίπεδα μοριακής περιστροφής τηςθειυδροξυλαμίνης έχουν υπολογιστεί. Τα αναμενόμενα οπτικά βάθη σε διαστρικές γραμμές για το μόριο αυτό έχουν επίσης εκτιμηθεί.

Παραγωγή

Από χλωραμίνη

Με επίδραση όξινου θειούχου καλίου (KHS) σε χλωραμίνη (NH₂Cl) παράγεται θειυδροξυλαμίνη:

$\mathrm{K}\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Από λιθιαμίδιο

Με επίδραση στοιχειακού θείου σε λιθιαμίδιο, παράγεται ενδιάμεσα λιθιοθειαμίδιο, που στη συνέχεια με υδρόλυση (συνήθως με αραιό υδροχλωρικό οξύ), παράγεται θειυδροξυλαμίνη:

$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{S}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{L}\mathrm{i}$
$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Από υδροξυλαμίνη

Με επίδραση υδροθείου σε υδροξυλαμίνη, παρουσία διοξειδίου του θορίου (ThO₂) ή άλλου όξινου (κατά Λιούις) καταλύτη, όπως η αλουμίνα, παράγεται θειυδροξυλαμίνη:

${\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\underset{\mathrm{△}}{\overset{Th{O}_2\acute{\eta }A{l}_2{O}_3}{\to }}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Η θειυδροξυλαμίνη είναι «διλειτουργική» ένωση, δηλαδή ένωση με δυο λειτουργικές (δηλαδή χαρακτηριστικές) ομάδες, την υδροθειομάδα (HS-) και την αμινομάδα (NH₂-). Επίσης, πρόκειται για αμφολύτη, αφού περιέχει μια όξινη ομάδα (την υδροθειομάδα) και μια βασική ομάδα (την αμινομάδα).

Αμφολυτική αυμπεριφορά

1. Η πιο χαρακτηριστική ιδιότητα της αμφολυτικής συμπεριφοράς είναι η αμφολυτική διάσταση:

${\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{S}}^{\mathrm{-}}\begin{array}{c}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\\ \mathrm{\rightleftarrows }\\ \mathrm{-}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\end{array}\left\{\begin{array}{c}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{S}\mathrm{H}\\ \mathrm{\uparrow }\mathrm{\downarrow }\\ {}^{\mathrm{+}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}{\mathrm{S}}^{\mathrm{-}}\end{array}\right\}\begin{array}{c}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\\ \mathrm{\rightleftarrows }\\ \mathrm{-}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\end{array}{}^{\mathrm{+}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{S}\mathrm{H}$

• Η κεντρική πάνω κατάσταση ισχύει για αδιάλυτη (ή διαλυτή σε απρωτικούς διαλύτες) θειαμίνη.
• Σε υδατικά διαλύματα:

1. Για pH<pK₁ ιονίζεται η αμινομάδα (δεξιά).
2. Για pH=pI=(pK₁ + pK₂)/2 ιονίζονται και η αμινομάδα και η υδροθειομάδα (κένρο κάτω).
3. Για pH>pK₂ ιονίζεται μόνο η υδροθειομάδα (αριστερά).

2. Παραγωγή αλάτων με οξέα και βάσεις. Π.χ.:

$\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}$
${\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{S}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Αντιδράσεις με ηλεκτρονιόφιλα

Η θειυδροξυλαμίνη αντιδρά με ηλεκτρονιόφιλα χημικά είδη, όπως τα αλκυλιωτικά μέσα (π.χ. αλαλκάνια, RX), και μάλιστα μπορεί να αντιδράσει μαζί τους τόσο με το θείο της, όσο και με το άζωτό της. Δηλαδή.

$\mathrm{R}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$
αλλά και
$\mathrm{R}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Παραγωγή θειοξιμών

Η θειυδροξυλαμίνη αντιδρά με αλδεΰδες ή κετόνες, σχηματίζοντας θειοξίμες:

${\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }{\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Αυτή η χημική αντίδραση είναι χρήσιμη για τον καθαρισμό κετονών και αλδεϋδών, γιατί είναι κατά κάποιον τρόπο αντιστρέψιμη, αφού αν θερμανθεί η παραγώμενη θειοξίμη μαζί με ένα ανόργανο οξύ, ανακτάται η αρχική κετόνη ή αλδεΰδη.

Επίσης, οι θειοξίμες χρησιμοποιούνται ως συναρμωτές σε ενώσεις συναρμογής.

Προσθήκη σε οξιράνιο

Με επίδραση σε οξιράνιο παράγεται 2-αμινοθειαιθανόλη:

$\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Διαμινοδισουλφίδιο

Με επίδραση χλωριούχου χαλκού (CuCl₂) παράγεται διαμινοδισουλφίδιο:

$\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{S}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{u}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Μεθανοθειονικό οξύ

Με οξείδωση θειυδροξυλαμίνης παράγεται αμινοθειονικό οξύ (NH₂SO₃H):

$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$
ή
$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{H}\mathrm{I}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{H}\mathrm{I}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}$

Αποθείωση

1. Με επίδραση φωσφορώδη τριαιθυλεστέρα [(CH₃CH₂O)₃P] παράγεται αμμωνία (NH₃):

$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}\mathrm{S}$

2. Με επίδραση υδρογόνου και με καταλύτη νικέλιο (μέθοδος αποθείωσης Raney) παράγεται υδρόθειο H₂S):

$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{Ni(Raney)}{\to }\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}$

Επίδραση καρβενίων

Παρεμβολή καρβενίων, π.χ. με μεθυλενίου παράγονται μεθυλυδροθειαμίνη και μεθυλοθειαμίνη:

$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\frac{2}{3}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\frac{1}{3}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$