Κροτωνικό οξύ

Το κροτονικό οξύ (αγγλικά crotonic acid) είναι οργανική χημική ένωση με μοριακό τύπο C₄H₆O₂, αν και συνηθέστερα παριστάνεται με τον ημισυντακτικό του τύπο, E-CH₃CH=CHCO₂H. Έχει ένα γεωμετρικό ισομερές, το ισοκροτονικό οξύ, που αποτελεί το Z-2-βουτενικό οξύ. Η ονομασία «κροτονικό οξύ» προέρχεται από το κροτονέλαιο, επειδή πιστεύονταν (εσφαλμένα) ότι αποτελεί προϊόν σαπωνοποίησής του. Όταν χρειάζεται, (ανα)κρυσταλλώνεται από θερμό νερό.

Ισομέρεια

Το κροτονικό οξύ έχει ένα γεωμετρικό ισομερές, καθώς και πολλά ισομερή θέσης, από τα οποία τα σημαντικότερα είναι τα ακόλουθα:

1. 2-βουτιν-1,4-διόλη, με ημισυντακτικό τύπο HOCH₂C≡CCH₂OH.
2. γ-βουτυρολακτόνη, με γραμμικό τύπο .
3. Ισοκροτονικό οξύ, με ημισυντακτικό τύπο Ζ-CH₃CH=CHCOOH.
4. Βουτανοδιόνη, με ημισυντακτικό τύπο CH₃COCOCH₃.
5. Δι(οξιράνιο), με γραμμικό τύπο .
6. 1,4-διοξένιο, με γραμμικό τύπο .
7. Μεθυλοπροπενικό οξύ, με ημισυντακτικό τύπο CH₂=C(CH₃)COOH.
8. Προπενικός μεθυλεστέρας, με ημισυντακτικό τύπο CH₂=CHCOOCH₃.
9. Βουτανοδιάλη, με ημισυντακτικό τύπο HCOCH₂CH₂CHO.
10. Αιθανικός βινυλεστέρας, με ημισυντακτικό τύπο CH₃COOCH=CH₂.

Δομή

Είναι ένα μέλος της ομόλογης σειράς των αλκενικών οξέων, δηλαδή των αλειφατικών μονοκαρβοξυλικών οξέων με ένα διπλό δεσμό. Ο διπλός δεσμός του κροτονικού οξέος βρίσκεται σε συζυγή θέση (δηλαδή με έναν απλό δεσμό ενδιάμεσα) με εκείνον του καρβονυλίου του καρβοξυλίου του.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C#4-H	σ	2sp2-1s	109 pm	3% C- H+
C#2,#3-H	σ	2sp2-1s	106 pm	3% C- H+
C#4-C#3	σ	2sp3-2sp2	151 pm
C#3=C#2	σ	2sp2-2sp2	134 pm
	π	2p-2p
C#2-C#1	σ	2sp2-2sp2	147 pm
C=O	σ	2sp2-2sp2	132 pm	19% C+ O-
	π	2p-2p
C-O	σ	2sp2-2sp3	147 pm	19% C+ O-
O-H	σ	2sp3-1s	96 pm	32% O- H+
Γωνίες
HC#2,#3H	120°
HC#2C#3	120°
CCO	120°
COO	120°
OCO	120°
COH	104,45°
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο
Ο (OH)	-0,51
Ο (=O)	-0.38
C#4	-0,09
C#2,#3	-0,03
Η (HC)	+0,03
Η (OH)	+0,32
C#1	+0,57

Παραγωγή

Το κροτονικό οξύ μπορεί να ληφθεί με αρκετές μεθόδους, μερικές από τις οποίες είναι οι ακόλουθες:

Με οξείδωση Ε-2-βουτενάλης

Με οξείδωση Ε-2-βουτενάλης παράγεται κροτονικό οξύ:

$\mathrm{5}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{5}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{K}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Με συμπύκνωση αιθανάλης και μαλονικού οξέος

Με συμπύκνωση αιθανάλης και μαλονικού οξέος, με τη χρήση πυριδίνης (Py) ως διαλύτη, παράγεται κροτονικό οξύ:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\underset{-H_{2}O}{\overset{Py}{\to }}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{(}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\uparrow }$

Με υδρόλυση 3-βουτενυλονιτριλίου

Με αλκαλική υδρόλυση 3-βουτενυλονιτριλίου παράγεται κροτονικό οξύ, μετά από ενδιάμεση μετάθεση του διπλού δεσμού:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{O{H}^{-}}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Με αφυδάτωση 3-υδροξυβουτανικού οξέος

Με αφυδάτωση 3-υδροξυβουτανικού οξέος, που πραγματοποιειται με απλή απόσταξη του τελευταίου, παράγεται κροτονικό οξύ:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Κρυσταλλογραφικές ιδιότητες

Το κροτονικό οξύ κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές κρυσταλλικό σύστημα, στην ομάδα διαστήματος P21/a (ομάδα διαστήματος 14, θέση 3) με παραμέτρους πλέγματος a = 971 pm, b = 690 pm, c = 775 pm και β = 104.0°. Η μονάδα κελιού περιέχει τύπο 4 μονάδων.

Αντιδράσεις και παράγωγα

Υδρογόνωση

Το κροτονικό οξύ μετατρέπεται σε βουτυρικό οξύ με υδρογόνωση, για παράδειγμα με αναγωγή με ψευδάργυρο και θειικό οξύ:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}$

Αλογόνωση

Το κροτονικό οξύ, μετά από αλογόνωση με χλώριο ή βρώμιο, μετατρέπεται σε 2,3-διαλοβουτανικό οξύ:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{X}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}$

Υδραλογόνωση

Το κροτονικό οξύ, μετά από υδραλογόνωση με υδροβρώμιο, μετατρέπεται σε 3-βρωμοβουτανικό οξύ:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}$

Υδροξυαλογόνωση

Το κροτονικό οξύ, μετά από υδροξυαλογόνωση με υποχλωριώδες οξύ, μετατρέπεται σε 3-υδροξυ-2-χλωροβουτανικό οξύ:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}$

Οξείδωση

Το κροτονικό οξύ μπορεί να οξειδωθεί με αλκαλικό διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου, σχηματίζοντας 2,3-διυδροξυβουτανικό οξύ:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{|}\mathrm{O}\mathrm{|}\underset{O{H}^{-}}{\overset{KMn{O}_4}{\to }}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}$

Εστεροποίηση

Το κροτονικό οξύ, μετά από εστεροποίηση με κάποια αλκοόλη (ROH), σχηματίζει τον αντίστοιχο κροτονικό αλκυλεστέρα:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{R}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Ανυδρίτης

Το κροτονικό οξύ, μετά από συνθέρμανση με οξικό ανυδρίτη [(CH₃CO)₂O], σχηματίζει κροτονικό ανυδρίτη:

$\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}$

Θρεονίνη

Η ρακεμεική (DL-)θρεονίνη μπορεί να παραχθεί από το ρακεμεικό κροτονικό οξύ με α-ενεργοποίηση, χρησιμοποιώντας αμμωνία και οξικό υδράργυρο

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{g}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{(}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{)}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{g}$

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
• Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.