Μεθυλενοφωσφίνη

Η μεθυλενοφωσφίνη (αγγλικά: methylenephosphine) είναι οργανική χημική ένωση, με μοριακό τύπο CH₃P, αν και αποδίδεται συχνά και με τον ημισυντακτικό της τύπο CH₂=PH. Είναι το απλούστερο φωσφαλκένιο και το φωσφορούχο «ανάλογο» της μεθανιμίνης. Μπορεί να θεωρηθεί ότι προέρχεται από τη «μητρική» ένωση «φωσφίνη» (PH₃), με αντικατάσταση δύο (2) ατόμων υδρογόνου της τελευταίας από μεθυλιδένιο (CH₂=). Ομοίως, βέβαια, μπορεί να θεωρηθεί ότι προέρχεται από το μεθάνιο, με αντικατάσταση δύο (2) ατόμων υδρογόνου του τελευταίου από φωσφυλιδένιο (=PH).

Ονοματολογία

1. Η πλήρως συστηματική ονομασία της ένωσης είναι μεθυλιδενοφωσφάνιο, αλλά και η ονομασία μεθυλιδενοφωσφίνη είναι αποδεκτή κατά IUPAC. Προκύπτουν αν η ένωση θεωρηθεί φωσφάνιο ή φωσφίνη, με αντικατάσταση δύο (2) ατόμων υδρογόνου της τελευταίας από μεθυλιδένιο (CH₂=). Ομοίως προκύπτουν οι ονομασίες μεθυλενοφωσφάνιο και μεθυλενοφωσφίνη, αφού το μεθυλιδένιο ονομάζεται και μεθυλένιο, αν και τελευταία ονομασία μπορεί να προκαλέσει σύγχιση με το αντίστοιχο καρβένιο.
2. Η ονομασία μεθανοφωσφιμίνη προκύπτει αν η ένωση θεωρηθεί φωσφιμίνη (συστηματική ονομασία, δηλαδή ιμίνη με φωσφόρο αντί άζωτο) άκυκλη με ένα (1) άτομο άνθρακα και χωρίς διπλό ή τριπλό δεσμό.
3. Η ονομασία φωσφυλιδενομεθάνιο προκύπτει αν η ένωση θεωρηθεί υποκατεστημένο μεθάνιο (CH₄), δηλαδή δύο (2) άτομα υδρογόνου έχουν αντικατασταθεί από φωσφυλιδένιο (συστηματική ονομασία, =PH).
4. Η ονομασία φωσφαιθένιο είναι ονομασία που προκύπτει από την «ονοματολογία αντικαταστάσεως», δηλαδή αιθένιο (CH₂=CH₂) στο οποίο έχει αντικατασταθεί ένα άτομο άνθρακα (C) με ένα άτομο φωσφόρου (P).

Παραγωγή

Η ένωση μπορεί να παραχθεί με αντίδραση 1,2-απόσπασης υδραλογόνου από αλομεθυλοφωσφίνη (CH₃PHX) ή από (αλομεθυλο)φωσφίνη (XCH₂PH₂). Συνήθως χρησιμοποιείται χλωρομεθυλοφωσφίνη (ClCH₂PH₂). Η ένωση είναι ασταθής, οπότε παράγεται είτε για άμεση ανίχνευση (ή άλλου είδους άμεση έρευνα) είτε για άμεση χρήση in situ. Π.χ.:

$\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{P}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Χημικές ιδιότητες

Η ένωση συνδυάζει τις ιδιότητες φωσφίνης με τις ιδιότητες αλκενίου, αφού περιέχει διπλό δεσμό και ο φωσφόρος έχει παραπλήσια ηλεκτραρνητικότητα σε σύγκριση με τον άνθρακα. Δίνει, λοιπόν, αντιδράσεις προσθήκης, συνήθως κατά την έννοια CH₂^δ-=PH^δ+, δηλαδή αντίθετα από την ανάλογη μεθανιμίνη, που δίνουν αντιδράσεις προσθήκης κατά την έννοια CH₂^δ+=ΝΗ^δ-.

Επίσης, ως φωσφίνη έχει την τάση να οξειδώνεται, συνήθως αποσπώντας άτομα οξυγόνου ή θείου, από διάφορες ενώσεις των τελευταίων.

Παραδείγματα αντιδράσεων προσθήκης

Προσθήκη ύδατος

Η μεθυλενοφωσφίνη δίνει αντιδράσεις (έμμεσης) προσθήκης ύδατος. Παράγεται μεθυλοφωσφανόλη (CH₃PHOH):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{\pi .H_{2}S{O}_4}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Προσθήκη υπαλογονώδους οξέος

Η μεθυλενοφωσφίνη δίνει αντιδράσεις προσθήκης υπαλογονώδους οξέος (HOX). Αν το X είναι φθόριο, τότε παράγεται (υδροξυμεθυλο)φθοροφωσφίνη (HOCH₂PHF). Αν το X είναι χλώριο, βρώμιο ή ιώδιο, τότε παράγεται αλομεθυλοφωσφανόλη (XCH₂PHOH):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{F}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{F}$

και

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{H}$ όπου $\mathrm{X}\mathrm{\in }\mathrm{\{}\mathrm{C}\mathrm{l},\mathrm{B}\mathrm{r},\mathrm{I}\mathrm{\}}$

Προσθήκη υδρογόνου

Η μεθυλενοφωσφίνη δίνει αντιδράσεις προσθήκης υδρογόνου (H₂). Παράγεται μεθυλοφωσφίνη (CH₃PH₂):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

Προσθήκη αλογόνου

Η μεθυλενοφωσφίνη δίνει αντιδράσεις προσθήκης αλογόνου (X₂). Παράγεται αλο(αλομεθυλο)φωσφίνη (XCH₂PHX):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{X}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Προσθήκη υδραλογόνου

Η μεθυλενοφωσφίνη δίνει αντιδράσεις προσθήκης υδραλογόνου (HX) . Παράγεται αλομεθυλυλοφωσφίνη (CH₃PHX):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Προσθήκη υδροκυανίου

Η μεθυλενοφωσφίνη δίνει αντιδράσεις προσθήκης υδροκυανίου (HCN). Παράγεται κυανομεθυλοφωσφίνη (CH₃PHCN):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}$

Προσθήκη αμμωνίας και αμινών

Η μεθυλενοφωσφίνη δίνει αντιδράσεις προσθήκης αμμωνίας (NH₃). Παράγεται μεθυλοφωσφαναμίνη (CH₃PHNH₂):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

Αν χρησιμοποιηθεί πρωτοταγής αμίνη (RNH₂), αντί αμμωνίας παράγεται Ν-αλκυλο-P-μεθυλοφωσφαναμίνη (CH₃PHNHR):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{R}$

Αν χρησιμοποιηθεί δευτεροταγής αμίνη (R₂NH, όπου τα R δεν είναι απαραίτητα ίδια), αντί αμμωνίας παράγεται Ν,N-διαλκυλο-P-μεθυλοφωσφαναμίνη (CH₃PHNR₂):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}$

Αντίδραση με διένια

Η μεθυλενοφωσφίνη δίνει αντιδράσεις Diels–Adler με διένια. Για παράδειγμα με το 1,3-βουταδιένιο παράγει φωσφινάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{P}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }$

Πηγές πληροφόρησης

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982