Φθοροξυλομεθάνιο

Το φθοροξυλομεθάνιο είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο, οξυγόνο και φθόριο, με χημικό τύπο CH₃OF. Είναι ο απλούστερος εστέρας του υποφθοριώδους οξέος (HOF), δηλαδή θεωρητικά παράγεται με εστεροποίηση του τελευταίου με μεθανόλη. Σύμφωνα με το χημικό τύπο του έχει ένα (1) ισομερές θέσης, τη φθορομεθανόλη (FCH₂OH), που είναι μια ασταθής αλαλκανόλη που αφυδροφθοριώνεται γρήγορα σχηματίζοντας μεθανάλη.

Ιστορία

Μέχρι τελευταία, το φθοροξυλομεθάνιο συγκαταλέγονταν στις «υποθετικές εξωτικές μικροοργανικές ενώσεις», μαζί με το ηλιομεθάνιο (CH₃He), το ηλιοξυλομεθάνιο (CH₃OHe) και άλλες, δηλαδή ανήκε στις σχετικά μικρής μοριακής μάζας οργανικές χημικές ενώσεις, που η ύπαρξή τους βασίζεται μόνο σε θεωρητικά μοντέλα. Ωστόσο, λίγο αργότερα, υπήρξαν μελέτες ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης των συστατικών ομάδων CH₃Ο και F, σε διαλύματα που συμπεριείχαν μεθανόλη και φθόριο ή άλλα ισχυρά φθοριωτικά μέσα και αυτό έδειξε τελικά ότι η ένωση φθοροξυλομεθάνιο πράγματι παράγεται, έστω και προσωρινά. Τελικά η ένωση απομονώθηκε το 1992 και αυτό άνοιξε το δρόμο για ευρύτερη μελέτη και χρήση:

Δομή

Η δομή του ομοιάζει γεωμετρικά με αυτήν της μεθανόλης, με φθόριο αντί υδρογόνου στο υδροξύλιο.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp2-1s	107 pm	3% C- H+
C-O	σ	2sp3-2sp3	150 pm	19% C+ O-
O-F	σ	2sp2-2sp3	135 pm	7% O+ F-
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο
Ο	-0,12
F	-0,07
C	+0,10
Η (C-H)	+0,03

Παραγωγή

Με την επίδραση φθορίου (F₂) σε διάλυμα μεθανόλης (CH₃OH) σε αιθανονιτρίλιο (CH₃CN) ή και βουτανονιτρίλιο (CH₃CH₂CH₂CN) παράγεται ασταθές διάλυμα φθοροξυλομεθανίου:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\stackrel{C{H}_{3}CN,-45^{o}C\acute{\eta }C{H}_{3}C{H}_{2}C{H}_{2}CN,-78^{o}C}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{F}$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Αποτελεί το σχεδόν μοναδικό ηλεκτρονιόφιλο αντιδραστήριο θετικού μεθοξυλίου (CH₃O⁺), με μόνη άλλη υπαρκτή εξαίρεση το ακόμη ασταθέστερο ξενοξυλομεθάνιο (CH₃OXe), που υπάρχει μόνο με τη μορφή του συμπλόκου [CH₃OXe]⁺[BF₄]^-, σε ευθεία αντίθεση με το πιο συνηθισμένο αρνητικό μεθοξύλιο (CH₃O^-), που παρέχουν τα υπόλοιπα αλοξυλομεθάνια (CH₃OX, όπου X χλώριο, βρώμιο, ή ιώδιο). Σε επίπεδο στερεοχημείας είναι κυρίαρχες οι «αντί» αντιδράσεις προσθήκης του, όχι όμως σε βαθμό που να θεωρηθεί στερεοειδικό αντιδραστήριο. Μερικά παραδείγματα χρήσης του είναι τα ακόλουθα:

Αυτοδιάσπαση

Το πρόβλημα σταθερότητας στο φθοροξυλομεθάνιο είναι η στερεοχημική εγγύτητα του υδρογόνου και φθορίου στο ίδιο μόριο, γεγονός που σημαίνει ότι σύντομα το μόριο αυτό αφυδροφθοριώνεται παράγοντας μεθανάλη και υδροφθόριο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{F}$

Αντιδράσεις υποκατάστασης

Υποκατάσταση σε υδροξύλιο

Με επίδραση φθοροξυλομεθανίου σε υδροξείδια, π.χ. σε υδροξείδιο του νατρίου (NaOH), παράγεται υδροϋπεροξυμεθάνιο, ένα αστσθές και εκρηκτικό υδροϋπεροξυαλκάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{F}$

Υποκατάσταση σε αλκοξύλιο

Με επίδραση φθοροξυλομεθανίου σε αλκοολικό άλας, π.χ. αλκοολικό νάτριο (RONa), παράγεται αλκυλομεθυλυπεροξείδιο, ένα αστσθές και εκρηκτικό οργανοϋπεροξείδιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{F}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με επίδραση φθοροξυλομεθανίου σε αλκινικό άλας, π.χ. αλκινικό νάτριο (RC≡CNa), παράγεται 1-μεθοξυαλκίνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{F}$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με επίδραση φθοροξυλομεθανίου σε καρβοξυλικό άλας, π.χ. καρβοξυλικό νάτριο (RCOONa), παράγεται ασταθής καρβοξυλικός υπεροξυεστέρας:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{F}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με επίδραση φθοροξυλομεθανίου σε κυσνιούχο άλας, π.χ. κυανιούχο νάτριο (NaCN), παράγεται μεθοξυμεθανονιτρίλιο (CH₃OCN):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{N}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{F}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με επίδραση φθοροξυλομεθανίου σε οργανομεταλλική ένωση, π.χ. αλκυλολίθιο (RLi), παράγεται μεθοξυαιθέρας:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{L}\mathrm{i}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{F}$

Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο

Με επίδραση φθοροξυλομεθανίου σε όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) παράγεται μεθοξυθειόλη (CH₃OSH), που είναι ο μεθυλεστέρας της θειανόλης (HSOH):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{F}$

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με επίδραση φθοροξυλομεθανίου σε θειολικό νάτριο (RSNa) παράγεται μεθοξυθειαιθέρας (RSOH₃):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{F}$

Υποκατάσταση από αλογόνο

1. Με επίδραση φθοροξυλομεθανίου σε άλας άλλου αλογόνου, π.χ. NaX, όπου X χλώριο, βρώμιο ή ιώδιο, παράγεται το αντίστοιχο αλοξυλομεθάνιο (CH₃OX):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{F}$

2. Με επίδραση φθοροξυλομεθανίου σε αλκυλαλογονίδιο (RX) άλλου αλογόνου, π.χ. NaX, όπου X χλώριο, βρώμιο ή ιώδιο, παράγεται το αντίστοιχο αλοξυμεθάνιο (CH₃OX) και το αντίστοιχο αλκυλοφθορίδιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{F}$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με επίδραση φθοροξυμεθανίου σε αμμωνία (NH₃) παράγεται μεθοξυαμίνη (CH₃ONH₂):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{F}$

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα

Με επίδραση φθοροξυμεθανίου σε πρωυτοταγή αμίνη (RNH₂) παράγεται αλκυλομεθυλοξυαμίνη (RNHCH₃):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{F}$

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα

Με επίδραση φθοροξυμεθανίου σε δευτεροταγή αμίνη (R'NHR) παράγεται διαλκυλομεθοξυαμίνη [R'N(OCH₃)R]:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{R}\stackrel{}{´}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{R}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\stackrel{}{´}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{F}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με επίδραση φθοροξυλομεθανίου σε φωσφίνη σχηματίζει μεθοξυφωσφίνη:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{P}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{P}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{F}$

Υποκατάσταση από σιλύλιο

Με επίδραση φθοροξυλομεθανίου σε σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου, παράγεται μεθανόλη και φθοροσιλάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\stackrel{B{F}_3}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{F}$

Υποκατάσταση από υδρίδιο

Με επίδραση φθοροξυλομεθανίου σε υδρίδιο μετάλλου, π.χ. σε υδρίδιο του λιθίου (LiH), παράγεται μεθανόλη και φθοριούχο λίθιο (ή το αντίστοιχο άλας του άλλου μετάλλου, αν είχαμε άλλο υδρίδιο):

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{F}$

Ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση

Με επίδραση φθοροξυλομεθανίου π.χ. σε βενζόλιο παράγεται ανισόλη και υδροφθόριο:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\stackrel{AlC{l}_3}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{F}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Προσθήκη σε διπλούς δεσμούς C-C. Π.χ. με αιθένιο δίνει 1-μεθοξυ-2-φθοραιθάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

2. Προσθήκη σε τριπλούς δεσμούς C-C. Π.χ. με αιθίνιο δίνει 1-μεθοξυ-2-φθοραιθένιο:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

3. Προσθήκη σε συζηγείς διπλούς δεσμούς C-C. Π.χ. με 1,3-βουταδιένιο δίνει (συνήθως) 1-μεθοξυ-4-φθορο2-βουτένιο, με 1,4-προσθήκη:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{4}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

4. Προσθήκη σε ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ισοκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο δίνει 1-μεθοξυ-3-φθοροπροπάνιο:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

5. Προσθήκη σε ενώσεις με καρβονύλιο. Π.χ. με μεθανάλη δίνει μεθυλο(φθορομεθυλο)υπεροξείδιο, ένα ασταθές και εκρηκτικό οργανοϋπεροξείδιο

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

6. Προσθήκη σε ιμίνες. Π.χ. με μεθανιμίνη δίνει N-μεθοξυ-1-φθορομεθαναμίνη:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

7. Προσθήκη σε ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ετεροκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με το οξιράνιο δίνει εκρηκτικό υπεροξείδιο μεθυλο(2-φθοραιθυλ)υπεροξείδιο:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

8. Προσθήκη σε ενώσεις με αζωτούχους τριμελείς ή τετραμελείς ετεροκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με το αζιριδίνη δίνει Ν-μεθοξυ-2-φθοραιθαναμίνη:

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\stackrel{}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

Παρεμβολή μεθυλενίου

Με επίδραση μεθυλενίου ([:CH₂]) σε φθοροξυλομεθάνιο παράγεται φθοροξυλαιθάνιο:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Διαδικτυακός τόπος JOC (Journal of Organic Chemisrty).