N-μεθυλανιλίνη

Η N-μεθυλανιλίνη ή μεθυλαμινοβενζόλιο ή μεθυλοφαινυλαμίνη ή N-μεθυλοβενζεναμίνη είναι μια δευτεροταγής αρωματική αμίνη, παράγωγη της ανιλίνης. Είναι μια τοξική οργανική ένωση με χημικό τύπο C₇H₉N και σύντομο συνακτικό τύπο C₆H₅NHCH₃ ή συντομογραφικά PhNHMe. Στις «συνηθισμένες συνθήκες» (T = 25^οC, P = 1 atm) είναι ένα άχρωμο ή ελαφρά κίτρινο ιξώδες (πηκτό) υγρό, αδιάλυτο στο νερό που γίνεται σταδιακά καφέ, όταν εκτίθεται στον ατμοσφαιρικό αέρα. Χρησιμοποιείται ως διαλύτης και ως ενδιάμεση ύλη για την παραγωγή βερνικιών, αγροχημικών και άλλων οργανικών βιομηχανικών προϊόντων.

Παραγωγή

Από φαινυλαλογονίδιο

Μέθοδος Hoffmann

Με επίδραση μεθαναμίνης σε φαινυλαλογονίδιο:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{X}$

• Μειονόκτημα της μεθόδου είναι ότι συμπαράγονται διφαινυλαμίνη και τριφαινυλαμίνη ακόμη και αλογονούχο τετραφαινυλαμμώνιο.

Με αντιδραστήρια Grignard

Μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων και μεθυλοχλωραμίνης:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{M}\mathrm{g}\stackrel{|E{t}_{2}O|}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{X}\stackrel{+C{H}_{3}NHCl}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{X}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{\downarrow }$

Αποικοδόμηση N-μεθυλοβενζαμιδίου

Με αποικοδόμηαη N-μεθυλοβενζαμίδιου κατά Hofmann:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{K}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{K}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Μεθυλαμίνωση βενζολίου

Αμίνωση βενζολίου κατά Friedel-Crafts προς ανιλίνη:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{X}\stackrel{Al{X}_3}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Οξεοβασική συμπεριφορά

1. Συμπεριφορά βάσης - Παράγει άλατα με οξέα.:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\overrightarrow{\mathrm{⟵}}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}{H}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{+}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\mathrm{-}}$
$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{[}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}{H}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{+}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{]}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{-}}$

2. Συμπεριφορά οξέος - Παράγει άλατα με ισχυρές βάσεις:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\overrightarrow{\mathrm{⟵}}\mathrm{P}\mathrm{h}{\mathrm{N}}^{\mathrm{-}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}$
$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{[}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{-}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{]}{\mathrm{K}}^{\mathrm{+}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Αλκυλίωση αμινομάδας

Με αλκυλαλογονίδια.:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

• Η αντίδραση γίνεται ευκολότερα με αλκυλοϊωδίδια.

Ακυλίωση αμινομάδας

1. Με ακυλαλογονίδια.:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{X}$

2. Με ανυδρίτες καρβονικών οξέων:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

3. Με εστέρες:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{R}\stackrel{}{´}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{R}\stackrel{}{´}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Προσθήκη

1. Προσθήκη σε διπλούς δεσμούς. Π.χ. με αιθένιο δίνει N-αιθυλo-N-μεθυλανιλίνη:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{NaN{H}_2}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{P}\mathrm{h}$

2. Προσθήκη σε τριπλούς δεσμούς.. Π.χ. με αιθίνιο δίνει N-βινυλo-N-μεθυλανιλίνη:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{H}\stackrel{NaN{H}_2}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{P}\mathrm{h}$

Αντιδράσεις του αρωματικού δακτυλίου

• Η παρουσία της μεθυλαμινομάδας ενεργοποιεί τον βενζολικό δακτύλιο, οπότε οι αντίστοιχες αντιδράσεις γίνονται ταχύτερα σε σχέση με το βενζόλιο και παράγονται όχι μόνο ο- και π- διπαράγωγα, αλλά συχνά και πολυπαράγωγα της ανιλίνης. Ορισμένα όμως αντιδραστήρια προσβάλλουν πρώτα τη μεθυλαμινομάδα. Σ' αυτήν την περίπτωση χρειάζεται «προστασία» της, συνήθως με οξικό ανυδρίτη. Η παρουσία της ακετυλομάδας όμως απενεργοπποιεί κάπως το σύστημα, οπότε ελαχιστοποιείται η παραγωγή πολυπαραγώγων και παρεμποδίζεται στερεοχημικά την παραγωγή ο-παραγώγων της ανιλίνης. ΄Τέλος με παρουσία οξέων σχηματίζεται πρωτονιώνεται η μεθυλαμινομάδα και απενεργοποιείται ο αρωματικός δακτύλιος, με αποτέλεσμα να σχηματίζονται κυρίως μ-παράγωγα της ανιλίνης.

Π.χ. Με νίτρωση παράγει:

α. N-μεθυλο-π-νιτροανιλίνη με προστασία:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$
$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\stackrel{\pi .H_{2}S{O}_4}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{\pi }\mathrm{-}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$ (Ν-ακετυλο-N-μεθυλο-π-νιτροανιλινη)
$\mathrm{\pi }\mathrm{-}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{\pi }\mathrm{-}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$ (Ν-μεθυλο-π-νιτροανιλίνη)

β. N-μεθυλο-μ-νιτροανιλίνη χωρίς προστασία.

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\stackrel{\pi .H_{2}S{O}_4}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{\mu }\mathrm{-}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$ (Ν-μεθυλο-μ-νιτροανιλίνη)

Πηγές

1. Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
2. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
3. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
4. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982