Μονοξείδιο του διχλωρίου

Το μονοξείδιο του διχλωρίου (αγγλ. dichlorine monoxide) είναι ανόργανη δυαδική χημική ένωση με μοριακό τύπο Cl₂O. Πρωτοσυντέθηκε το 1834 από τον Αντουάν Ζερόμ Μπαλάρ, που έπειτα, μαζί με τον Ζοζέφ Λουί Γκαι-Λυσάκ, καθόρισαν τη σύνθεσή του. Σε παλαιότερη βιβλιογραφία αναφέρονταν ως «μονοξείδιο του χλωρίου», αλλά η ονομασία αυτή (πλέον) αποφεύγεται γιατί προκαλεί σύγχυση με το χημικό είδος ClO, στο οποίο αντιστοιχεί ορθότερα η ονομασία αυτή (μονοξείδιο του χλωρίου).

Το χημικά καθαρό μονοξείδιο του διχλωρίου, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι καφεκίτρινο αέριο με χαρακτηριστική οσμή που θυμίζει (στοιχειακό) χλώριο. Είναι διαλυτό τόσο στο νερό, όσο και σε οργανικούς διαλύτες.

Σε θερμοκρασίες κάτω των 2 °C, είναι χρυσοκόκκινο υγρό.

Χημικά, το μονοξείδιο του διχλωρίου ανήκει στα οξείδια του χλωρίου και αποτελεί τον ανυδρίτη του υποχλωριώδους οξέος. Αποτελεί ισχυρό οξειδωτικό και χλωριωτικό μέσο.

Παραγωγή

Η παλαιότερη μέθοδος σύνθεσης μονοξειδίου του διχλωρίου ήταν η επίδραση αερίου (στοιχειακού) χλωρίου σε οξείδιο του υδραργύρου (HgO):

$\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

$\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Ωστόσο, αυτή η μέθοδος είναι δαπανηρή και πολύ επικίνδυνη, εξαιτίας του κινδύνου δηλητηρίασης με υδράργυρο. Μια ασφαλέστερη και πιο βολική μέθοδος παραγωγής οξειδίου του διχλωρίου είναι η αντίδραση μεταξύ χλωρίου (Cl₂) και ενύδρου ανθρακικού νατρίου (Na₂CO₃), στους 20-30 °C:

$\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{20-30^{o}C}{\to }\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\underset{H_{2}O}{\overset{20-30^{o}C}{\to }}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Η δεύτερη αντίδραση πραγματοποιείται και χωρίς την παρουσία νερού, αλλά τότε χρειάζεται θέρμανση στους 150-250 °C και το μονοξείδιο του χλωρίου είναι ασταθές σε τέτοιες θερμοκρασίες. Γι' αυτό πρέπει να αφαιρείται συνεχώς, για να αποφευχθεί η θερμική διάσπασή του:

$\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\stackrel{150-250^{o}C}{\to }\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Μονοξείδιο του διχλωρίου παράγεται επίσης με επίδραση διοξειδίου του άνθρακα (CO₂) σε υποχλωριώδες ασβέστιο [Ca(ClO)₂]:

$\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Δομή

Η μοριακή γεωμετρία του μονοξειδίου του διχλωρίου είναι γωνιακή, με μοριακή συμμετρία C_2V, όπως οι αντίστοιχες του νερού και του υποχλωριώδους οξέος, εξαιτίας των δύο (2) μονήρων ζευγών ηλεκτρονίων του ατόμου του οξυγόνου. Η δεσμική γωνία είναι ελαφρώς μεγαλύτερη από το κανονικό, εξαιτίας της στερεοχημικής απώθησης μεταξύ των (σχετικά) ογκωδών ατόμων χλωρίου.

• 
• 
• 

Στη στερεή κατάσταση, το μονοξείδιο του διχλωρίου κρυσταλλώνεται στην τετραεδρικη ομάδα διαστήματος I4₁/amd, γεγονός που καθιστά την ένωση ισοδομική με την υψηλής πίεσης μορφής νερού, που είναι γνωστή ως πάγος VIII.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός	Ισχύς δεσμού
O-Cl	σ	2sp³-3p	170,0 pm	1,4% Cl+ O–	203 kJ/mol
Γωνίες
ClOCl	110,9°
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο
O	-0,028
Cl	+0,014

Χημική συμπεριφορά

Αυθόρμητα αποσυντίθεται αργά:

$\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

Το μονοξείδιο του διχλωρίου είναι πολύ ευδιάλυτο στο νερό, γιατί σε αυτό υφίσταται χημική ισορροπία με το υποχλωριώδες οξύ. Η ταχύτητα υδρόλυσής του, ωστόσο, είναι αρκετά μικρή ώστε επιτρέπει την εκχύλιση του μονοξειδίου του διχλωρίου με οργανικούς διαλύτες, όπως ο τετραχλωράνθρακας (CCl₄), αλλά η σταθερά χημικής ισορροπίας (K_0 °C = 3,55·10^-3 lit/mole) τελικά ευνοεί το σχηματισμό υποχλωριώδους οξέος:

$\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{\rightleftarrows }\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Παρόλ' αυτά, προτάθηκε ότι το μονοξείδιο του διχλωρίου ίσως να είναι το ενεργό χημικό είδος στις χημικές αντιδράσεις του υποχλωριώδους οξέος με αλκένια και αρωματικές ενώσεις, καθώς επίσης και κατά τη χλωρίωση του πόσιμου νερού.

Αντιδράσεις με ανόργανες ενώσεις

Το μονοξείδιο του διχλωρίου αντιδρά με χλωρίδια μετάλλων, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ασυνήθιστων οξυχλωρίδιων και (στοιχειακού) χλωρίου:. Παραδείγματα:

$\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{V}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$

$\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$

$\mathrm{S}\mathrm{b}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{5}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{S}\mathrm{b}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$

Παρόμοιες αντιδράσεις έχουν παρατηρηθεί και με κάποια ανόργανα χλωρίδια μεταλλοειδών ή και αμετάλλων. Παραδείγματα:

$\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$

$\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$

Αντιδράσεις με οργανικές ενώσεις

Το μονοξείδιο του διχλωρίου είναι πολύ αποτελεσματικό χλωριωτικό μέσο. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη χλωρίωση τόσο των πλευρικών αλυσίδων, όσο και των ίδιων των δακτυλίων απενεργοποιημένων αρωματικών ενώσεων. Αν επιδράσει σε ενώσεις με ενεργοποιημένους αρωματικούς δακτυλίους, όπως οι φαινόλες και οι αρυλαιθέρες, δίνει κυρίως παράγωγα με χλωριωμένους δακτυλίους. Όπως προαναφέρθηκε παραπάνω, το μονοξείδιο του διχλωρίου ίσως να είναι το ενεργό χημικό είδος στις χημικές αντιδράσεις του υποχλωριώδους οξέος με αλκένια και αρωματικές ενώσεις.

Φωτοχημικές αντιδράσεις

Το μονοξείδιο του διχλωρίου μπορεί να υποστεί φωτόλυση, σχηματίζοντας τελικά διοξυγόνο (O₂) και διχλώριο (Cl₂). Η διεργασία αυτή βασίζεται κυρίως σε αντιδράσεις ελευθέρων ριζών, με την ακαριαία φωτόλυση να δείχνει ότι η υποχλωριώδης ρίζα (ClO^•) ίσως να είναι το κομβικό ενδιάμεσο:

$\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{hv}{\to }\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

Ασφάλεια

Το μονοξείδιο του διχλωρίου είναι δηλητηριώδες, επηρεάζοντας την αναπνευστική οδό.

Το μονοξείδιο του διχλωρίου είναι εκρηκτικό, παρόλο που υπάρχει έλλειψη σε σύγχρονη μελέτη πάνω σε αυτήν τη του τη συμπεριφορά. Σε θερμοκρασία δωματίου, μείγματα με οξυγόνο μπορούν να πυροδοτηθούν με ηλεκτρικό σπινθήρα όταν περιέχουν τουλάχιστον 23,5 % Cl₂O, που είναι εξαιρετικά υψηλό ελάχιστο όριο έκρηξης. Το μονοξείδιο του χλωρίου εκρήγνυται όταν θερμαίνεται. Υπάρχουν αντικρουόμενες αναφορές εκρήξεων σε περίπτωση έκθεσης σε έντονο φωτισμό. Θέρμανση πάνω από τους 120 °C, ή απλά απότομος ρυθμός θέρμανσης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, επίσης φαίνεται να οδηγούν σε εκρήξεις. Το υγροποιημένο μονοξείδιο του διχλωρίου αναφέρθηκε ότι είναι ευαίσθητο στην κρούση.

Το μονοξείδιο του χλωρίου εκρήγνυται όταν θερμαίνεται. Επομένως, κατατάσσεται στο επίπεδο 3 στην κλίμακα αστάθειας της ονοματολογίας NFPA 7042.

Εφαρμογές

Το μονοξείδιο του χλωρίου χρησιμοποιήθηκε για τη χλωρίωση πισίνων, τη λεύκανση ξύλου και ως βιοκτόνο.

Δείτε επίσης

• Υποχλωριώδες οξύ
• Οξείδιο του διιωδίου
• Μονοξείδιο του διβρωμίου
• Διφθοριούχο οξυγόνο